Índice general

1. INTRODUCCIÓN Y DEFINICIÓN DE TÉRMINOS 2

1.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. EL CONCEPTO DE ESTADO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3. EQUILIBRIO SIMPLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4. LA ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5. LAS UNIDADES DE ENERGÍA Y TRABAJO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6. PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.7. DIAGRAMAS DE FASES Y COMPONENTES TERMODINÁMICOS . . . . . . . . . 9

2. LA PRIMERA LEY DE TERMODINÁMICA 13

2.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2. LA RELACIÓN ENTRE CALOR Y TRABAJO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3. ENERGÍA INTERNA Y LA PRIMERA LEY DE TERMODINÁMICA . . . . . . . . . 14
2.4. PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5. PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTE Y LA ENTALPÍA H . . . . . . . . . . . . . . 18
2.6. CAPACIDAD CALORÍFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.7. PROCESOS ADIABÁTICOS REVERSIBLES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.8. CAMBIOS DE VOLUMEN O PRESIÓN ISOTÉRMICA REVERSIBLE DE UN GAS
IDEAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.9. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.10. EJEMPLOS NUMÉRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 31

3.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2. PROCESOS ESPONTÁNEOS O NATURALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3. ENTROPÍA Y CUANTIFICACIÓN DE LA IRREVERSIBILIDAD . . . . . . . . . . . 32
3.4. PROCESOS REVERSIBLES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5. UNA ILUSTRACIÓN DE PROCESOS IRREVERSIBLES Y REVERSIBLES . . . . . 34
3.6. ENTROPÍA Y CALOR REVERSIBLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.7. LA COMPRESIÓN ISOTÉRMICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL . . . . . . . . 38
3.8. LA EXPANSIÓN ADIABÁTICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL . . . . . . . . . 39
3.9. DECLARACIONES RESUMIDAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.10. LAS PROPIEDADES DE LOS MÁQUINAS DE CALOR . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.11. LA ESCALA DE TEMPERATURA TERMODINÁMICA . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.12. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.13. TRABAJO MÁXIMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.14. ENTROPÍA Y CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

I
ÍNDICE GENERAL ÍNDICE GENERAL

3.15. LA DECLARACIÓN COMBINADA DE LA PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE TER-

MODINÁMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.16. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.17. EJEMPLOS NUMÉRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4. LA INTERPRETACIÓN ESTADÍSTICA DE LA ENTROPÍA 57

4.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2. ENTROPÍA Y TRASTORNO EN UNA ESCALA ATÓMICA . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3. EL CONCEPTO DE MICROESTADO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.4. DETERMINACIÓN DEL MICROESTADO MÁS PROBABLE . . . . . . . . . . . . . 60
4.5. LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.6. EQUILIBRIO TÉRMICO Y LA ECUACIÓN DE BOLTZMANN . . . . . . . . . . . . 64
4.7. FLUJO DE CALOR Y LA PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.8. ENTROPÍA CONFIGURACIONAL Y ENTROPÍA TÉRMICA . . . . . . . . . . . . . 66
4.9. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.10. EJEMPLOS NUMÉRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5. FUNCIONES AUXILIARES 73
5.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2. LA ENTALPÍA H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.3. LA ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ, A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.4. LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.5. RESUMEN DE LAS ECUACIONES PARA UN SISTEMA CERRADO . . . . . . . . . 81
5.6. LA VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN Y TAMAÑO DEL SISTEMA . . . . . . . . 81
5.7. EL POTENCIAL QUÍMICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.8. RELACIONES TERMODINÁMICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.9. ECUACIONES DE MAXWELL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.10. LA FÓRMULA DE ARRIBA-ABAJO-ADENTRO-AFUERA . . . . . . . . . . . . . . 86
5.11. LA ECUACIÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.12. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.13. EJEMPLO DE USO DE LAS RELACIONES TERMODINÁMICAS . . . . . . . . . . 89

6. C, H, S, 3ra LEY 93
6.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2. CÁLCULO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.3. REPRESENTACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.4. H = f(T, X) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.5. LA DEPENDENCIA DE LA ENTROPÍA CON LA TEMPERATURA Y LA TERCERA
LEY DE LA TERMODINÁMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.6. VERIFICACIÓN EXPERIMENTAL DE LA TERCERA LEY . . . . . . . . . . . . . . 111
6.7. LA INFLUENCIA DE LA PRESIÓN SOBRE LA ENTALPÍA Y LA ENTROPÍA . . . 116
6.8. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.9. EJEMPLOS NUMÉRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

7. SISTEMA DE UN COMPONENTE 129

7.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.2. VARIACIÓN DE G CON T A P CTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
7.3. VARIACIÓN DE G CON P A T CTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
7.4. G COMO FUNCIÓN DE T Y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

II
ÍNDICE GENERAL ÍNDICE GENERAL

7.5. EQUILIBRIO VAPOR - CONDENSADO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

7.6. REPRESENTACIÓN GRÁFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.7. EQUILIBRIO SÓLIDO-SÓLIDO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.8. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.9. EJEMPLOS NUMÉRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

8. COMPORTAMIENTO DE GASES 153

8.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
8.2. LAS RELACIONES P-V-T DE GASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
8.3. DESVIACIÓN DE LA IDEALIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.4. EL GAS DE VAN DER WAALS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
8.5. OTRAS ECUACIONES DE ESTADO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.6. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
8.7. TRATAMIENTO TERMODINÁMICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
8.8. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.9. EJEMPLOS NUMÉRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

9. SOLUCIONES 183
9.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
9.2. LEY DE RAOULT Y LEY DE HENRY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
9.3. ACTIVIDAD EN SOLUCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
9.4. LA ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
9.5. ENERGÍA LIBRE DE FORMACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.6. PROPIEDADES DE SOLUCIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
9.7. SOLUCIONES NO IDEALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
9.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
9.9. SOLUCIONES REGULARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
9.10. UN MODELO ESTADÍSTICO DE SOLUCIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
9.11. SOLUCIONES SUBREGULARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
9.12. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
9.13. EJEMPLOS NUMÉRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

10. DIAGRAMAS DE FASES 229

10.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
10.2. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ACTIVIDAD TERMODINÁMICA . . . . . . . . . . 230
10.3. LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE FORMACIÓN DE SOLUCIONES REGULARES 232
10.4. CRITERIOS PARA LA ESTABILIDAD DE FASES EN SOLUCIONES REGULARES 234
10.5. ESTADOS ESTÁNDAR DE LÍQUIDOS Y SÓLIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
10.6. DIAGRAMAS DE FASES, ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ACTIVIDAD TERMODI-
NÁMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
10.7. LOS DIAGRAMAS DE FASES DE LOS SISTEMAS BINARIOS QUE EXHIBEN EL
COMPORTAMIENTO DE SOLUCIÓN REGULAR EN EL ESTADO LÍQUIDO Y SÓ-
LIDO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
10.8. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
10.9. EJEMPLO NUMÉRICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

III
ÍNDICE GENERAL ÍNDICE GENERAL

11. REACCIONES QUE INCLUYEN GASES 268

11.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
11.2. EQUILIBRIO DE REACCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
11.3. EFECTO DE LA TEMPERATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
11.4. EFECTO DE LA PRESIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
11.5. ENTROPÍA Y ENTALPÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
11.6. EQUILIBRIO DE REACCIÓN EN EL SISTEMA SO2(g) - SO3(g) - O2(g) . . . . . . . . 277
11.7. EQUILIBRIO EN MEZCLAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.8. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
11.9. EJEMPLOS NUMÉRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

12. REACCIONES FASE CONDENSADA - GAS 294

12.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
12.2. REACCIÓN FASE CONDENSADA - GAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
12.3. LA VARIACIÓN DEL CAMBIO DE LA ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE GIBBS
CON LA TEMPERATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
12.4. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
12.5. EL EFECTO DE LAS TRANSFORMACIONES DE FASE . . . . . . . . . . . . . . . . 309
12.6. LOS ÓXIDOS DE CARBONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
12.7. REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE EQUILIBRIO EN EL SISTEMA METAL-CARBONO-
OXÍGENO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
12.8. RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
12.9. EJEMPLOS NUMÉRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

IV