Está en la página 1de 47

Captulo 9

EL COMPORTAMIENTO DE SOLUCIONES

9.1 INTRODUCCIN:
En el captulo anterior se vio que las consideraciones termodinmicas del equilibrio entre
las fases condensadas puras y las fases gaseosas se facilitaron en el hecho de que unas
especies puras, que se dan en un estado condensado, ejercen una presin de vapor nica
a la temperatura T. As, por ejemplo, a la temperatura T, en virtud de las presiones de vapor
saturadas nicas ejercidas por un metal puro y su oxido puro, el equilibrio entre el metal
puro, el xido puro y el oxgeno gaseoso ocurre en un valor Unicode la presin parcial del
oxgeno dentro del sistema,
, que es fcilmente calculada desde un conocimiento
de la energa libre estndar de oxidacin del metal. En la prctica sin embargo como las
especies puras son menos comunes que las especies impuras, la cuestin es como
calcular, por decir, la presin de oxigeno requerida para el equilibrio entre un metal impuro
su oxido impuro. En este contacto impuro implica que las especies especificas se dan en
solucin, ya sea solida o liquida, con algunas otras especies. Considere el caso de la
oxidacin de una aleacin solida Fe Si, para formar SiO2 puro a la temperatura T. Esta es
equivalente a la oxidacin Si impuro para formar SiO2 puro. Como el Si no ms se da como
una especie pura, es decir, en su estado standard definido, no ms ejerce su presin de
vapor saturada nica, de aqu que el tratamiento relativamente simple de la reaccin de
equilibrio tratada en el captulo anterior no es ms aplicable. El clculo de la presin de
oxgeno en el equilibrio en este sistema requiere un conocimiento de la extensin hasta la
cual la presin de vapor de Si ha sido disminuido como resultado de su solucin en Fe para
formar una aleacin Fe-Si; esto es, se requiere a la temperatura T la relacin entre la
concentracin del Si en la aleacin y la presin de vapor de Si ejercida por la aleacin.
Un paso ms complejo seria la situacin de saber dnde el Si en una solucin Fe-Si fue
oxidado para formar SiO2 disuelto en FeO como una solucin FeO-SiO2.
En este caso el captulo de la presin de oxgeno en el equilibrio requiere de un
conocimiento de la relacin de la composicin de la presin de vapor tanto del Si en Fe y
del SiO2 en FeO. Como ms especies se agregan al sistema, por ejemplo C,Mn y P, los
factores que gobiernan al equilibrio se vuelvan ms complejas. Tales equilibrios complejos
son de considerable importancia en metalurgia. En el caso de la refinacin del acero, para
oxidar el Si del acero lquido (aleacin Fe-C-Si-Mn-P) para formar SiO2 disuelto en la
escoria (FeO-Mn-CaO-SiO2-P2O5-MgO en solucin liquida), la presin de oxgeno en el
sistema debe ser ms grande que
, para el equilibrio.
Si (disuelto en el aire) +O2 = SiO2 (disuelto en la escoria)
Similares consideraciones se aplican para retirar impurezas presentes en el tamao de
acero. Tales clculos requieren de un conocimiento de la informacin que est referida a
soluciones termodinmicas. Este trmino encierra un conocimiento de las relaciones de la
presin de vapor-temperatura-composicin de los constituyentes en una solucin, y
solamente cuando esta informacin est disponible, una aproximacin puede ser hecha

para el clculo de la reaccin de equilibrio en sistemas que contengan componentes en


solucin. En este captulo son examinadas las propiedades termodinmicas y el tratamiento
de soluciones.
9.2 LAS LEYES DE RAOULT Y HENRY
Si una cantidad de lquido puro A es colocado en un vaso cerrado previamente puesto en
vaco a la temperatura T, el lquido se evaporara espontneamente hasta que la presin en
el vaso sea la presin de vapor saturado del lquido A,
,a la temperatura T. En este punto
se establece un equilibrio dinmico entre el grado de evaporacin de A de la fase liquida y
el grado de evaporacin de A de la fase liquida y el grado de condensacin de A de la fase
de vapor. El grado de evaporacin,
, est determinado por la magnitud de las
interacciones atractivas que operan entre los tomos de A en la superficie del lquido. Estas
fuerzas atractivas son tales que cada superficie atmica est localizada en la vecindad del
fondo de una clula o celda de energa potencial.
Para que un tomo deje la superficie liquida y entre a la fase gaseosa, debe vencer las
fuerzas atractivas ejercidas sobre este por sus vecinos, esto es, adquirir una energa de
activacin necesaria E. La profundidad de esta celda de energa potencial a la temperatura
T, determina el grado de evaporacin intrnseca,
. Por otro lado el grado de
condensacin,
, es proporcional al nmero de A tomos en la fase de vapor que
chocan con la superficie liquida en un tiempo unitario. Esto, para una temperatura fija, es
proporcional a la presin de vapor. As
=
, y en el equilibrio.
=

(9.1)

(La ecuacin 11.1 ilustra por qu la presin de vapor aumenta espontneamente con el
aumento de la temperatura).
Similarmente, para el lquido B en vaso previamente puesto en vaco a la temperatura T, el
equilibrio ocurre cuando
=

(9.2)

Considere el efecto de la adicin de una pequea cantidad de liquida B al lquido A. Si la


fraccin molar de A en la solucin liquida resultante A-B es
y los dimetros atmicos de
A y B son comparables, entonces asumiendo que la composicin superficial del lquido sea
la misma que la composicin del lquido bulk, la fraccin del rea superficial del lquido
ocupado por A tomos es
.
Como A puede solamente evaporarse del sitio de superficie ocupado por tomos A, al grado
de evaporacin de A disminuye por el factor
, y como, en el equilibrio los grados de
evaporacin y condensacin son iguales, la presin de vapor en el equilibrio ejercida por A
necesariamente disminuye de
a
. Esto es
=

(9.3)

Similarmente, para B que contiene una pequea cantidad de A,


=

(9.4)

La combinacin de la Eq. (11.1) y (11.3) da


=

(9.5)

Y combinando las Eqs. (11.2) y (11.4)


=

(9.6)

Las ecuaciones (11.5) y (11.6) son excepciones de la ley de Raoult, que establece.
(X) las energas de los tomos superficiales estn cuantificadas, y a la distribucin de las
superficies atmicas entre los niveles de energa cuantificada est dada por la Eq. (4.13);
esto es
= n exp (

)P

Donde:
= es la fraccin de tomos
= es nivel de energa
P = es una fraccin, que est dada como:
P =
. Si los niveles de energa cuantificados estn estrictamente
espaciados que la sumatoria puede ser reemplazada por una integral, entonces:
P=
/KT) dE = KT (que es as la energa promedio por tomo), y de aqu la
fraccin de superficie atmica que tiene energas mayores que la energa de activacin para
la elevacin, E, es
=

dE = exp (

Entonces, de la Ec, (11.1), como el grado de evaporacin,

, es proporcional a

se ve

que la presin aumenta exponencialmente con el aumento de la temperatura y disminuye


exponencialmente con el aumento de E.
Que la presin de vapor ejercida por un componente i en una solucin es igual al producto
de la fraccin molar de i en la solucin y l presin de vapor de i puro a la temperatura de la
solucin. La forma del comportamiento de una solucin, los componentes de los cuales
obedecen la ley de Raoult, se muestra en la fig., 11.1, y los componentes de tal solucin
estn citados para exhibir el comportamiento Raoultiano.
La derivacin de las eqs. (11.3) y (11.4) requieren que los grados intrnsecos de
evaporacin de A y B,
y
, respectivamente, sean independientes de la
composicin de la solucin.
Esto requiere que las magnitudes de las interacciones A-A, B-B, y A-B sean idnticas, tal
que la profundidad de la fuente de la energa potencial de un tomo en la superficie liquida
es independiente de los tipos de tomos que este tiene como vecinos ms prximos.

Considere el caso donde la atraccin A-B es significativamente ms fuerte que las


atracciones A-A o A-B, y considere una solucin de A en B que est suficientemente diluida
que cada tomo A sobre la superficie del lquido est rodeado solamente por tomo B. En
este caso los tomos A en la superficie estn cada uno localizados en una fuente de
energa potencial ms profunda (o fuerte) que estn los tomos A en la superficie del lquido
puro A. As, para dejar la superficie y entrar en la fase de vapor, los tomos A tienen que
ser anclados de fuentes ms profundas, y consecuentemente la evaporacin intrnseca de A
desde la solucin disminuir de
a
. El equilibrio as ocurre cuando
=

(9.7)

La combinacin de las eqs. (11.1) y (11.7)


=

(9.8)

Y como
<
,
en la Ec. (11.8) es una cantidad ms pequea que
(11.5). La ecuacin (11.8) puede ser escrita como
=

en

la Ec.

(9.9)

Como
en la solucin de A en B aumenta, la probabilidad que todos los tomos A sobre la
superficie del lquido estn rodeados solamente por tomos B disminuye. En el caso de que
pardea tomos A estn vecinos en la superficie liquida disminuye la profundidad de las
fuentes de potencial en las que ellos estn localizados y de aqu que aumente el valor de
. Despus de un valor critico de ,
llega a su dependiente de la composicin, y
de aqu que la Ec. (11.9) no es ms obedecida por A en solucin.
Consecuentemente la Ec. (11.9) es obedecida solamente sobre un rango de concentracin
inicial de A en B, la extensin del cual depende la temperatura de la solucin y de las
magnitudes relativas de las interacciones A-A, B-B y A-B.

Fig. 9.1. Presiones de vapor ejercidas por los componentes de una solucin binaria
Raoultiana.

Un argumento similar que concierne a soluciones diluidas de B en A da


=

(9.10)

El cual es obedecido sobre un rango de concentracin inicial. Eqs. (9.9) y (9.10) es


conocido como La ley de Henry, y, en los rangos de composicin en la cual la ley de Henry
es obedecida, Se dice que los solutos exhiben comportamiento Henriano. Si la magnitud de
atraccin de A-B es ms grande que las atracciones A-A y B-B entonces, como
<
, la lnea de la ley de Henry descansa debajo de la lnea de la ley de Raoult. Inversamente,
si la magnitud de la atraccin A-B es menos que la de las atracciones A-A y B-B, el tomo
soluto, rodeado por tomos de solvente, est localizado en una fuente de energa potencial
un poco ms profundo que l estuviera rodeado por tomos de su propia clase.
En tal caso
>
, y de aqu que la lnea de la ley de Henry se ubique encima de la
lnea de la ley de Raoult. El comportamiento del soluto Henriano est ilustrado en la Fig.
11.2 a y b.
9.3 LA ACTIVIDAD TERMODINAMICA DE UN COMPONENTE EN SOLUCION:
La actividad termodinmica de un componente en cualquier estado en la temperatura T se
define formalmente como la relacin de la fugacidad de la sustancia en ese estado sobre su
fugacidad en su estado estndar, es decir para la especie o sustancia i.
Actividad de i =

(9.11)

Figura 9.2 (a) La presin de vapor de un componente de una solucin binario


que exhibe desviacin positiva del comportamiento Raoultiano.
(b) La presin de vapor de un componente de una solucin binaria
que exhiba niega desviacin de comportamiento Raoultiano.

Con respecto a una solucin, fi es la fugacidad del componente i en la solucin a la


temperatura T, y F es la fugacidad de i puro (en el estado estndar) a la temperatura T.
Si el vapor sobre la solucin es ideal, entonces Fi = Pi, en cuyo caso
=

(9.12)

es decir, La actividad de i en una solucin, con respecto a i puro, est dado como la relacin
de la presin de vapor de i ejercida por la solucin sobre la presin de vapor de i puro a la
misma temperatura. Si el componente que el comportamiento de exhibiciones Raoultianas,
luego Ecs. (9.5) y (9.12) da:
=

(9.13)

Cul es as una expresin alternativa de ley de Raoult. El higo. Comportamiento Raoultiano


de 9.3 funciones En una solucin binaria en trminos de las actividades de los dos
componentes. La definicin de La actividad as normaliza la relacin de composicin de
presin de vapor con relacin a La presin de vapor saturada ejercida en el estado
estndar. Similarmente, sobre el rango de composicin en que la ley de Henry es obedecida
por el soluto i, las Ecs. (9.9) y (9.12) da
=

(9.14)

Que es una expresin alternativa de ley de Henry. La figura 9.4 ilustra el comportamiento,
en trminos de la actividad de un componente de una solucin binaria.

Fig. 9.3 Actividades en el sistema binario hierro-cromo en 1600 C.

Figura 9.4 La actividad de nquel en el sistema hierro-nquel a 1600 C.

9.4 LA ECUACION DE GIBBS-DUHEM


Es frecuentemente encontrar que las propiedades termodinmicas extensivas de slo un
componente De una solucin binaria (o el multicomponente) es ameno para la medida
experimental. Adentro Tan los casos que las propiedades correspondientes del otro
componente pueden ser obtenidas a partir de uno La relacin general entre los valores de
las propiedades de ambos componentes. Esto La relacin, cul es sabida como la relacin
de Gibbs-Duhem, es introducida en esto La seccin, y algunos de sus aplicaciones son
discutidas en Sec. 9.8.
El valor de una propiedad termodinmica extensiva de una solucin es una funcin de la
temperatura, la presin, y los nmeros de topos de los componentes de la solucin; Es
decir, Si la Q es una propiedad molar extensiva entonces
Q = Q (T,P,

As, en T constante y P que la variacin de Q con la composicin de la solucin est dado


por

(9.15)
En Capitulo 8 al valor molar parcial de una propiedad extensiva de un componente estaba
definido Como

En cuyo caso Ec. (9.15) puede ser escrita as


(9.16)
Tambin en el captulo 8 se vio que Qi era el aumento en el valor de Q para la mezcla o La
solucin cuando 1 topo de es aadido a una cantidad grande de la solucin en T constante
y P. (La estipulacin que la cantidad de solucin sea grande es necesitada por el requisito
que la adicin de 1 topo de para la solucin no debiese causar un cambio mensurable en su
La composicin.) As, si es el valor de Q por topo de yo en la solucin, luego el valor de Q
para la solucin misma es
(9.17)
La diferencia del cual da

(9.18)
La comparacin de Eqs. (9.16) y (9.18) indica que, a T y P constante,

(9.18)
o generalmente
(9.19)
La divisin de Ec. (9.19) por n, el nmero total de topos de todos los componentes de lo
La solucin, da
(9.20)
Las ecuaciones (9.19) y (9.20) son expresiones equivalentes de la ecuacin de GibbsDuhem.
9.5 LA ENERGIA LIBRE DE LA SOLUCION
Los Energa Libre Molar de una Solucin y las Energas Libre molares parciales de los
Componentes de la Solucin En trminos de la energa libre Gibbs (como una propiedad
termodinmica extensiva), Ec. (9.17) Para una solucin binaria A-B en la temperatura fija y
la presin, es
(9.21)
Donde y son, respectivamente, las energas libres Gibbs molares parciales de A y B
adentro
La solucin. (Dividiendo ambos lados de Ec. (9.21) por + ), esto da:
(9.22)
La diferenciacin da
(9.23)
Pero como la ecuacin Gibbs-Duhem da
Llega a ser

entonces la Ec. (9.23)

(9.24)

(9.25)

= 1, y de aqu d

= -d

). Multiplicando la Ec. (9.25) por

da
(9.26)

Y la suma de las Ecs. (9.26 y 9.22) da


(9.27a)

Similarmente
(9.27b)

Estas expresiones relatan la adiccin en composicin de las energas libres Gibbs molares
parciales De los componentes de una solucin binaria con la energa libre molar de la
solucin.
El cambio de la energa libre debido a la formacin de una solucin
El componente puro i, ocurriendo en un estado condensado en la temperatura T, ejerce una
Presin de vapor en el equilibrio
. Cuando se da en una solucin condensada en la
temperatura T, ejerce una pi inferior de presin de equilibrio. Considere lo siguiente El
proceso de tres pasos.
a. La evaporacin de 1 mol de i puro condensado a vapor i a la temperatura T presin
.
b. Una disminucin en la presin de 1 mol de vapor i de
. A a la temperatura T.
c. La condensacin de 1 mol de vapor i a causa de la presin en la solucin condensada
a la temperatura T.
La diferencia entre la energa libre Gibbs molar de yo en la solucin y el molar Gibbs libere
que la energa de puro soy dado por la suma
. Sin embargo, como los
pasos (a) y (c) es procesos transmitidos en el equilibrio,
son iguales a cero. Lo
En conjunto cambie en la energa libre Gibbs que acompaa el proceso de tres pasos
isotrmico Es as
que, de Eq. (8.9), est dada como.

De la Ec. (9.12), esto puede estar escrita como

Gi (en la solucin) es simplemente la energa libre Gibbs molar parcial de i en la solucin, y


Gi (puro) es la energa libre Gibbs molar de i puro. La diferencia entre el dos es lo Cambie
en la energa libre Gibbs acompaando la solucin de 1 mol de i en la solucin.
Esta cantidad se designa
De i. De aqu,

, que es la energa libre Gibbs molar parcial de la solucin

(9.28)

Si, a T y P constante,
solucin binaria,

moles de A y

moles de B estn mezclados para formar una

La energa libre antes de la mezcla =

La energa libre despus de la mezcla =


El cambio de energa libre debido a la mezcla,
referido como la integral de la energa
libre de la mezcla, es la diferencia entre estas cantidades; esto es,

La sustitucin de la Ec. (9.28) da


(9.29)

(9.30)
Para 1 mol de solucin, Ecs. (9.29) y (9.30), respectivamente, se basan
(9.31)
(9.32)
La Ecs (9.32) da la variacin de
con la composicin de una solucin binaria, que,
tpicamente, como se muestra en la Fig. 9.5
EL MTODO DE INTERCEPCIONES TANGENCIALES
En trminos de las propiedades de solucin, Ecs. (9.27a) y (9.27b) puede ser al que se
escribi como
(9.32a)

(9.32b)

Considere la composicin XA (la p del punto en Higo. 9.5). En XA

= La pendiente de la tangente a la curva

de la Ec. (9.33a)

= la integracin tangencial a
Similarmente, a

= la integracin tangencial a

=1

=1

El mtodo de intercepciones tangenciales puede usarse para obtener los valores molares
parciales de cualquier propiedad extensiva de la variacin, con composicin, a partir del
valor integral de la propiedad para la solucin.

Figura 9.5 La variacin con la composicin de la energa libre de la mezcla de los


componentes de una solucin binaria.
9.6 LAS PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES IDEALES RAOULTIANAS
Los componentes de una solucin ideal Raoultiana obedecen la relacin

Y de aqu que para una solucin binaria ideal A-B, Ec. (9.32) da
(9.34)
Donde

Esto para que se comprenda que las relaciones termodinmicas generales entre las
propiedades de estado de un sistema que fueron desarrolladas en el captulo anterior son
aplicables a las propiedades molares parciales de los componentes de un sistema, por
ejemplo, la ecuacin fundamental, Ec. (5.25), a Temperatura y composicin constante da

Donde G es la energa libre del sistema y V es el volumen del sistema.

Para una variacin en


constantes.

, el nmero de moles del componente i en el sistema a T, P y

=(

Pero por definicin


(

Y como G es una funcin de estado, entonces


*

= *

+T,comp = (

De aqu
(

(9.35)

Que es simplemente la aplicacin de la Ec. (5.25) para el componente i en la solucin. Para


i puro

(9.36)
El Cambio en el Volumen Acompaando a la Formacin de una Solucin Ideal
La sustraccin de Ec. (9.36) de Ec. (9.35) da

(9.37)

Como pasa una solucin ideal,


entonces

, y como Xi no est en funcin de presin,

El cambio de volumen de la mezcla,


se obtiene como la diferencia entre los
volmenes de los componentes en la solucin y los volmenes de los componentes puros,
es decir para una solucin binaria A-B que contiene
moles de A y
moles de B,

Pero, como para una solucin ideal


se ha visto que el cambio de volumen que
acompaa la formacin de una solucin ideal en cero, esto es,

(9.38)
El volumen de una solucin ideal es as igual a la suma de los volmenes de los
componentes puros. La fig. 9.6 muestra la variacin con la composicin del volumen molar
de una solucin binaria ideal. A cualquier composicin los valores de los volmenes molares
parciales y estn dados como la intercepcin de la tangente a la lnea o composicin
y con los ejes respectivos, como el volumen molar de la solucin es una funcin lineal de la
composicin cuando la solucin es ideal, entonces trivialmente, la tangente a cualquier
punto coincide con la lnea recta tal que

El Calor de Formacin de una Solucin Ideal


Para un componente en una solucin, la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, Ec. (5.37), da

(9.39)

Y para el componente puro da


(9.40)

Donde
y
son, respectivamente la entalpa molar parcial de i en la solucin y la
entalpa molar estndar de i. La sustraccin de Ec. (9.40) de Ec. (9.39) da

(9.41)

Donde

en el calor molar parcial de solucin de i

Para una solucin ideal

, reemplazando esto en la Ec. (9.41) da

Y como
es independiente de la temperatura, se ve que, para un componente i en
solucin ideal,

(9.42)
El calor de formacin de una solucin (o el calor de mezclarse de los componentes) es la
diferencia entre las entalpias de los componentes en la solucin y las entalpias de los
componentes puros antes de mezclarse. Es decir para la mezcla de
moles de A y
moles de B.

Figura 9.6 La variacin, con la composicin del volumen molar de una solucin Raoultiana.

Como, para una solucin ideal,


solucin ideal,
, es cero, es decir

, se ha visto que el calor de formacin de una

(9.43)
La entropa de formacin de una solucin ideal
La ecuacin fundamental, Ec. (5.25), da

As para la formacin de una solucin

Para una solucin ideal

Y por lo tanto

(9.44)

La ecuacin 9.44 indica que la entropa de formacin de una solucin binaria ideal es
independiente de la temperatura de la solucin. La ecuacin 4.17 dio, para la mezcla de
partculas de A con
partculas de B.

(4.17)
Aplicando el teorema de Stirling * da

Ahora

Y similarmente

Tambin

partculas de A =

partculas de B =

moles de A =

moles de B =

moles de A.

moles de B.

Donde G es el nmero de Avogadro. As


= - KG(

ln

ln

Pero como la constante de Boltzman (K) regula el nmero de Avogadro (G), esto es igual a
la constante (B).

Dividiendo por

, el nmero total de moles de:


(9.45)

Que es idntica de la Ec. (9.44). As el aumento de la entropa debido a la formacin de una


solucin ideal es una medida del aumento en el nmero de configuraciones espaciales que
llegan a ser til para el sistema como resultado del proceso de solucin. Esta depende
solamente del nmero de moles de los componentes de la solucin presentes y es
independiente de la temperatura. La figura 9.7 muestra la variacin de:
con la
composicin en una solucin binaria A-B, como

Se ve que en una solucin ideal

Fig. 9.7. Variacin de la entropa de formacin con la composicin de una solucin binaria
Raoultiana.
Para cualquier solucin

Y para una solucin ideal, como

= 0, entonces

9.7 SOLUCIONES NO IDEALES:


Una solucin ideal es aquella en la que las actividades de los componentes no son iguales
a sus fracciones molares. Sin embargo, en vista de la conveniencia del concepto de
actividad y la simplicidad de la ley de Raoult, es conveniente definir una funcin
termodinmica adicional denominada coeficiente de actividad, El coeficiente de actividad
de un componente en una solucin est definido como la relacin de la actividad del
componente dividido/ su fraccin molar, es decir para el componente i,

i=

(9.46)

El conocimiento de la variacin del valor de i con la temperatura y la composicin es de


suma importancia en soluciones termodinmicas puesto que el valor de se requiere para
la determinacin del valor de ai que a la vez se requiere para la determinacin de , que
es requerido para la determinacin del estado de equilibrio de cualquier reaccin qumica

que involucra el componente i en solucin. Generalmente la variacin de


temperatura y la composicin se debe determinar experimentalmente.
puede ser mayor o menor que la unidad, (si
idealmente).

con la

entonces el componente se comporta

Si
, entonces se dice que el componente exhibe una desviacin positiva de la ley de
Raoult, y si
, entonces el componente i muestra una desviacin negativa de la ley de
Raoult. La Fig. 9.10 muestra la variacin de ai con Xi para un componente i que exhibe
desviaciones negativas, y la Fig. 9.12 muestra la variacin de ai con Xi para un componente
que exhibe una desviacin positiva.
Las Figuras 9.11 y 9.13 muestran las correspondientes variaciones de con Xi. Si
con la temperatura, entonces no tiene un valor cero, esto es de la Ec. (9.41).

vara

As

y como

Entonces
(9.47)

Generalmente un aumento en la temperatura de una solucin no ideal resulta en que sus


componentes se comporta de una manera ms ideal, esto es, si
> 1, entonces un
aumento en la temperatura hace disminuir el valor de
hacia la unidad, y si
< 1,
entonces un aumento en la temperatura aumenta el valor de
hacia la unidad. As, en la
solucin, que los componentes exhiben desviaciones positivas desde la idealidad, los
valores de los coeficientes de actividad disminuye a medida que aumenta la temperatura, y
de aqu que la ec. (9.47), los calores molares parciales de solucin de los componentes
sean cantidades positivas. As
, el calor molar de formacin de la solucin, es una
cantidad positiva, y el proceso de solucin es endotrmica.
es la cantidad de calor
absorbida, por mol de solucin de los depsitos de calor en los alrededores de la solucin a
la temperatura T. Inversamente, en una solucin, cuyos componentes exhiben desviaciones
negativas desde la idealidad, los coeficientes de actividad aumentan con el aumento de la
temperatura, y de aqu que los valores individuales de y los valores de
son
negativas. Tal solucin se forma exotrmicamente, y
es el calor absorbido de los

dispositivos de calor por mol de solucin formado, a la temperatura T. En el caso de una


solucin binaria A-B, una mezcla exotrmica indica una tendencia a la formacin compuesta
entre los dos componentes.
En este caso las atracciones de A-B son ms grandes que las atracciones de A-A o B-B y
hay una tendencia al ordenamiento en la solucin, esto es, los tomos A intentan tener
solamente tomos B como vecinos prximos. Una mezcla endotrmica, por otro lado, indica
una tendencia a la separacin de fase o apiamiento en la solucin. Las atracciones A-A y
B-B son mayores que las atracciones A-B y de aqu que los tomos A intentan tener
solamente B como vecinos prximos. En ambos casos la configuracin de equilibrio de la
solucin es alcanzado como un compromiso entre los factores de entalpia que, estando
determinados por las magnitudes de las interacciones atmicas, intentan ya sea un orden
completo o la solucin sin mezcla, y el factor entropa que intentan maximizar el desorden
de los tomos de la mezcla en la solucin.
9.8 APLICACIN DE LA RELACIN DE GIBBS-DUHEM PARA LA DETERMINACIN DE
LA ACTIVIDAD:
Como se estableci en la seccin 11.4 es muy frecuente encontrar en solucin binaria que
la variacin con la composicin de la actividad de solamente un componente puede ser
determinado experimentalmente. En tales casos la variacin de la actividad del otro
componente puede ser determinada por medio de la aplicacin de la ecuacin de GibbsDuhem (EC, 11.20).
=0
Para una solucin binaria A-B, la EC. (11.20), en trminos de

, se da como

(11.48)
Y como

entonces
(11.49)
(11.50)..

Si la variacin de ab con la composicin es conocida, entonces por la integracin de la EC.


(11.50) al valor de
en la composicin XA
= XA se obtiene como

.. (11.51)
Como una expresin analtica para la variacin de
8y aqu el
) con la composicin
no es usualmente calculada, la EC. (11.51) se resuelve por medio de la integracin grfica.

FIG.11.8. representacin esquemtica de la variacin de


con XA / XB en una solucin
binaria, e ilustracin de la aplicacin dela ecuacin de Gibbs-Duhem para el clculo de la
actividad del componente
La figura 11.8 ilustra una variacin tpica de
con la composicin de una solucin A-B.
el valor
a XA = XA est dado por el rea sombreado bajo la curva. Los puntos se
deben notar en la figura 11.8
1. Como
infinito a medida
2. Como
infinito a medida que

asi la curva exhibe un extremo hacia el


as la curva exhibe un extremo hacia el menos

De estos dos puntos, el punto 2 es el mas serio, ya que el clculo del


a cualquier
composicin involucra el contar los cuadraos bajo una curva cuyos extremos tienen el
menos infinito. Esto introduce una incertidumbre en el clculo.
Los extremos hacia el menos infinito como
puede evitarse si se consideran los
coeficientes de actividad en lugar de as actividades en la ecuacin de Gibbs-Duhem. En
una solucin binaria de A-B.

As

(11.52)
Por

lo

tanto.

.. (11.53)

O
La resta de la ecuacin (11.53) de la ecuacin (11.49) da

De aqu (11.54)..
As, si la variacin de
con la composicin, entonces intgrate la EC. (11.54) se obtiene e
valor de
ala composicin XA = XA , as

.. (11.55)

La figura 11.9 ilustra una variacin tpica de


con la composicin en una solucin
binaria de A-B. El valor de
a XA = XA se da como el rea sombreada de bajo la curva
entre los limites

La fig.11.9. Representacin esquemtica de la variacin de


con XB / XA en una
solucin binaria, e ilustracin de la aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem para el
clculo del coeficiente de actividad del componente A.
La funcin
Como una ayuda adicional para la integracin de la ecuacin de Gibbs-Duhem se introduce
la funcin . Para la componente 1.
. (11.56)
La funcin

es siempre
finita en virtud de hecho d que
. Para los componentes de una solucin binaria A-B.

(11.57)
La diferencia de

da

(11.58)
Y la substitucin de la EC. (11.58) en la EC. (11.54) da

.. (11.59)

La integracin de la EC. (11.59)

(11.60)
En virtud de la identidad

La segunda integral del lado derecho de la EC. (11.60) puede ser escrita como

La substitucin de la cual en la EC. (11.60) da.

(11.61)

As

a XB / XA se obtiene como
desde XA = XA hasta
, y como

menos el rea bajo el plateo de


versus
es por todas partes finito, esta integracin no

involucra un extremo hacia el infinito. La fig, (11.10) muestra la variacin de


con la
composicin en el sistema Fe- Ni a 1600 C como lo determino Zallars, y la figura 11.11
muestra la variacin correspondiente de
con la composicin la extraccin de
hasta
en la figura 11.11 da el valor de la constante de la ley de Henry (k en la EC 11.14)
igual a 0.66 para Ni en el Fe a 1600C.esta entonces, es la pendiente de la lnea de la ley
de Henry para el Ni en el Fe trazada en la FIG.11.10, la variacin de
con la composicin
mostrada en la FIG 11.11 esta determinada con la consideracin ya sea de la FIG.11.14 de
la FIG.11.16 . La figura 11.14 muestra la variacin de
con XNi / XFe la integracin
grafica de la cual de acuerdo a la EC. (11.55), da la variacin
con la composicin.
En la integracin grafica como el de
aumenta con el aumento de
la
integracin, el rea integrada bajo la curva entre
. Es una cantidad
positiva.
As el
en todas partes una cantidad negativa y entonces el Fe, como el Ni exhiben
una desviacin de
con la composicin se muestra en la figura 11.16. Como
en
todas partes es negativa el rea integrada de
es una cantidad
positiva.
La FIG. (11.22) muestra la variacin de la
con la composicin con el sistema Fe-Cu a
1550 como el determinado por Morris y Zellarzs, y la FIG 11.13 muestra la variacin
correspondiente de
con la composicin.
La extrapolacin de
hasta
respectivamente, muestra el plateo de
disminuye como el aumento de
reas integradas son cantidades negativas.

da
versus
y

LA fig. 11.15 Y EL 11.17,


y
versus
como
es en dos partes positivas, las

La figura 11.10 actividades en el sistema hierro niquela 1600C


La relacin entre la ley de Henry y la ley de Raoult.
Para el soluto B en una solucin binaria A-B, la ley de Henry da

O en trminos de logaritmos

La diferencia de la cual da

Introduciendo esto en la ecuacin de Gibbs-Duhem (EC. 11.49)

La integracin da

Fig. 11.11 coeficiente de actividad en el sistema hierro- nquel a 1600C

Fig. 11.12 actividades en el sistema hierro cobre a 1550C


A
Pero por definicin
cuando
y de aqu que la constante de integracin
sea igual a la unidad as sobre el rango de la composicin en que el soluto B
obedece la ley de Henry, el solvente A obedece la ley de Raoult
El tratamiento de Belton Fruehan de la ecuacin de Gibbs-Duhem
Por el mtodo espectro mtrico de la celda Masica de Knudaen para la determinacin de la
actividad de un componente en la solucin, la cantidad obtenida expresa proporcionalidad a
la relacin de las actividades de los componentes en la solucin particular de estudio. El
tratamiento Belton Fruehan de la ecuacin de Gibbs-Duhem permite la variacin, con la
composicin de las actividades individuales a ser determinadas, de la variacin, con la
composicin de las relaciones de las actividades. Considere una solucin A-B en la que la
relacin
se conoce como una funcin de la composicion.
La ecuacin (11.49) da

Restando

Y como

de ambos lados da

; entonces

La ecuacin (11.53)

Y restando

de ambos lados y reordenadas como arriba da


(

Restando la ecuacin (11.16) de la ecuacin (11.62) da


(

O
(

De donde

)]

Fig. 11.13 coeficiente de actividad en el sistema hierro cobre a 15550C

Fig. 11.14 aplicacin de la ecuacin del Gibbs-Duhem para la determinacin de las actividades del
hierro en el sistema hierro nquel

Fig. 11.15 aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem para la determinacin de las actividades del
hierro en el sistema de hierro cobre

Fig. 11.16 variacin de

con la composicin en el sistema hierro nquel

Fig. 11.17 variacin del

con la composicin del hierro cobre

La figura 11.18 muestra la variacin de

con la composicin a 1600C como lo determino

experimentalmente Belton Y frueban. Adems se incluyo en la figura 11.18 la variacin


correspondiente de
(

) con
(

hasta
(

con la integracin grafica de la cual desde


)
(

con la composicin. La fig. 11.19 muestra la variacin de

(
)

) a

da el valor de

aumenta siempre con el aumento de

como el termino
, el rea integrada es siempre

positiva y de aqu que


es en todas partes menor que la unidad. La variacin de
composicin se obtiene por la integracin grafica de la ecuacin.

Y como, en la fig.11.19 el termino

(
(

con la

) en todas partes aumenta con

el rea integrada es siempre positiva que


es en todas partes menor que la unidad. La
figura 9.20 muestra la variacin deducida, con la composicin, de
y
.
La figura 9.21 muestra la variacin de log (
) con la composicin en la fusin Co
Fe a 1,590 C como fue determinada por Belton y Fruehan, y la fig. 9.22 muestra el ploteo
correspondiente de * ( )
. Con el aumento de
el rea
+ versus
integrada en la figura 9.22 es inicialmente una cantidad positiva, que aumenta hasta
composicin
la que disminuye despus rpidamente, llegando a ser cero a
y para hacerse despus de una cantidad negativa es aumento. As, como se ve
en la fig. 9.23,
es menor que la unidad en el rango de
= 0. La curva de variacin de
con la composicin se muestra en la Fig. 9.24. La integracin de la ecuacin.

Log

=-

d *

Muestra que, como log (


= (
disminuye con el aumento de
por
encima de
= 0.65 y de all aumenta con el aumento de
el rea integrada pasa por
un valor negativo mximo a
= 0.65. As el valor de
, que es en todas partes mayor
que la unidad, pasa por un mximo a
= 0.35. Esto es muestra en la Fig. 9.23 y la
correspondiente variacin de
con la composicin se muestra en la Fig. 9.24.

Fig. 9.18. Variaciones de log (


hierro-nquel a 1.600 C

) y log (

con la composicin en el sistema

Log (

Fig. 9.19. Ploteo Belton- Pruehan para la determinacin de las actividades de Fe y Ni en las
soluciones.

Fig. 9.20 Actividades en el sistema hierro nquel.

Fig. 9.21. Variaciones en la composicin de log (


hierro-cobalto a 1.600 C.

y log (

CALCULO DIRECTO DE LA ENERGIA INTEGRAL DE LA SOLUCIN


La ecuacin (9.33b) dio

Reordenando y dividiendo por

da

) en el sistema

La integracin entre

= 0 da

(9.65)
Y como = RT ln , la energa libre integral de la integral de la mezcla A y B puede ser
obtenida directamente de la variacin de
con la composicin como

(9.66)
Para la determinacin experimentalmente de las actividades de Ni en Fe y Cu en Fe en las
Figs. 9.10 y 9.12.

Y
Las integraciones graficas de etas ecuaciones estn ilustradas en la Fig. 9.25, donde la
lnea (s) es ( ln
)/
versus
, y la lnea (o) es (ln
)/
versus
. La lnea (b)
2
muestra la variacin de (ln ) / (1- ) con
que es la variacin de la funcin para un
componente i que exhibe comportamiento Raoultiano. Como se ve, se da un poco de duda
en la integracin debido al hecho que la funcin (ln
) / (1- )2
a medida,
.
En la figura 9.25 el rea sombreada que es el valor de la integral entre
= 0.5 y
multiplicada por el factor 4.575 x 1.823 x 0.5 es igual a
(en caloras) en el
sistema a
. Las curvas
composicin que es, obtiene de las integraciones
graficas es muestran en la Fig. 9.26. Con respecto a la solucin Raoultiana (lnea 8), se ve
que

Fig. 9.22. Ploteo Belton-Pruehan para la determinacin de las actividades de Fe y Co, en


soluciones hierro cobalto.

Fig. 9.23. Coeficiente de actividad en el sistema hierro cobalto a 1.600 C

Fig. 9.24. Actividades en el sistema hierro cobalto a 1.600 C


=
=
Que concuerda con la Ec. (9.34). La incertidumbre debido al extremo infinito a medida que
puede ser eliminada si la ecuacin se usa para calcular la energa libre integral en
exceso. La ecuacin (9.65) es una ecuacin general que relaciona los valores molares
integrales y parciales de cualquier funcin termodinmica extensiva; por ejemplo,

(9.67)

(9.68)

Fig. 9.25. Ilustracin del clculo directo de las energas libres integrales de la mezcla en los
sistemas hierro cobre a 1550 C y hierro nquel a 1.600 C.

Fig.

9.26.

Energas

libres

integrales de la mezcla en los sistemas hierro-cobre a 1.550 C y hierro - nquel a 1.600 C


9.9 SOLUCIONES REGULARES:
Hasta aqu dos clases de soluciones se han distinguidos:
1. Soluciones ideales o Routianas en que
2. Soluciones no ideales en que

=
y

= 0,

,y

En un intento para clasificar las soluciones no ideales, pueden ser comparados las
soluciones modelo que han sido propuestos y construidas, contra el comportamiento
determinado experimentalmente de los sistemas reales.
En 1895 Margules sugiri que los coeficientes de actividad
y
de una solucin binaria
podran, a cualquier temperatura, ser representado, por series de fuerza de la forma.

(9.69)

Y por aplicando de la ecuacin de Gibbs - Duhem, a saber,


(9.54)
El mostr que si estas ecuaciones son mantenidas en todo el rango de composicin,
entonces
=
= 0. Esto se prob obteniendo de ambos lados de la Ec. (9.54) como
series de fuerza de
y
o igualmente los coeficientes. Por similar comparacin de los
coeficientes de las series de fuerza, Margules posteriormente demostr que si la variacin
de los coeficientes de actividad pueden ser representados por los trminos cuadrticos
solamente, entonces.
=

(9.70)

En 1929 Hildebrand, usando una ecuacin de Van Laar, la cual se basan sobre la ecuacin
de estado de Van der Wals para mezclar, mostr que si el valor de b de Van der Wals es
la misma para ambos componentes, entonces en la solucin binaria A-B.

(9.71)

Hildebrand asigno el termino Solucin Regular a la que obedece la Ec. (9.71). La


consideracin de la Ec. (9.61) muestra que si el valor de para un componente, por decir el
componente B, es independiente de la composicin, entonces

Pero como la ecuacin (9.57) dio ln

De la ecuacin (9.71),

, se ve que

para una solucin regular es una funcin inversa de la

temperatura, es decir

(9.72)
Hildebrand, definido una solucin regular como aquella que no tiene valor cero en el calor
de formacin y una entropa ideal de formacin, es decir, paran el componente i de una
solucin regular.

Las propiedades de una solucin regular son examinadas mejor por medio de concepto de
funciones de exceso. El calor de exceso de una propiedad termodinmica extensiva, de una
solucin, es simplemente la diferencia entre su valor real y el valor que tendra si fuera una
solucin ideal; por ejemplo en trminos de la energa libre de la solucin.
(9.73)
Donde:

G = Energa libre molar de la solucin.


= Energa libre molar de la solucin si esta fuera ideal.
= Energa libre molar de exceso de la solucin.

Restando de la energa libre de los componentes sin mezcla, (


lados de la Ec. (9.73) da

) de ambos

(9.74)
Como para cualquier ecuacin,

Y, para una solucin ideal

Entonces
(9.75)
Ya que, para una solucin regular,

, entonces
(9.76)

Ahora
Y como
Entonces

(9.77)

Para una solucin regular, ln


(9.77) da

, y ln

, sustituyendo est en la ecuacin

(9.78)
O de la ecuacin (9.72) da
(9.79)
Se ha visto as que
para una solucin regular es independiente de la temperatura. El
que
(y de aqu
) para una solucin regular es independiente de la temperatura
puede demostrarse tambin como sigue

Y como
para una solucin regular es cero, entonces
es independiente de la
temperatura. De las ecuaciones (9.78) y (9.79), a cualquier composicin dada

Y de aqu, para una solucin regular


(9.80)

Fig. 9.27. Actividad en el sistema talio estao.


La ecuacin (9.80) es de considerable uso prctico, en la conversin de datos de actividad a
una temperatura para datos de actividad a otra temperatura. La figura (9.27) y (9.28)
respectivamente, muestran la variacin simtricas con la composicin de las actividades y

coeficientes de actividad en el sistema estao-talio a tres temperaturas como lo


determinado experimentalmente por Hildebrand y Sharma, y la figura 9.29 muestra las
variaciones lineales del log
con
, las pendientes de los cuales son iguales a a las
temperaturas dadas puesto que como la variacin de
con
est comprendida a la
temperatura dad este sistema corresponde perfectamente al modelo de solucin regular;
pero la Fig. 9.30 muestra que
, por estricta adherencia al modelo, seria independiente de
T disminuye lentamente a medida que la temperatura aumenta. La figura (9.31) muestra la
variacin con la composicin de
,
y-T
para el sistema Tl Sn a 414 C. Se
debe notar que una relacin parablica para
o
no debe ser tomada como una
demostracin de que la solucin es regular, ya que frecuentemente se encuentra que
y
pueden expresarse adecuadamente por medio de las relaciones.

Donde b y b son desiguales, en cuyo caso, de la Ec. (9.75)

Habiendo definido

, esta funcin puede ser calculada previo conocimiento de la


dependencia de la composicin del coeficiente de actividad de un componente via la ec.
(9.66) escrita como.

As, para una solucin ideal Bacultiana, como


regular, como (ln
/
= ,

= 1,

= 0; y para una solucin

9.10 EL MODELO QUASI-QUIMICO DE SOLUCIONES


El modelo quasi qumico de soluciones es aplicado a soluciones de componentes que se
consideran que tienen volmenes molares iguales en estado puro y que tienen un cambio
de volumen cero en la mezcla. Adems, las fuerzas interatmicas son solamente
significativas a corta distancia, de tal modo que las interacciones de los vecinos ms
prximos deben ser consideradas. La energa de la solucin es as calculada sumando las
energas de enlace atomo-atomo. Considere 1 mol de un cristal que contiene los tomos A y
B tal que.

Donde No es el nmero de Avogadro, esta solucin contiene tres tipos de enlaces-atmicos.


1. Energas de enlace A-A cada uno de los cuales es
2. Energas de enlace B-B cada uno de los cuales es
3. Energas de enlace A-B cada uno de los cuales es

Fig. 9.28. Coeficiente de actividad en el sistema talco-Estao.

Fig. 9.29. Log

versus X2en el sistema Talio-Estao.

Fig. 9.30. El producto aT versus T para el sistema Talio-Estao.


Considerando un valor de cero de la energa cuando los tomos estn apartados a una
distancia infinita, entonces
,
y
son cantidades negativas. Digamos que s es el
nmero de coordinacin de un tomo en el cristal, es decir cada tomo tiene a vecinos, ms
prximos. Si en la solucin, hay lmites
A-A limites
B-B y limites
A-B, entonces la
energa de la solucione, se obtiene como la combinacin lineal.

(9.81)
y el problema de calcular E viene a ser uno del clculo de los valores de

El nmero de tomos A X el nmero de enlaces por tomo = el nmero de enlaces de A-B


+ el nmero de enlaces A-A X Z.
(El factor 2 surge del hecho de que cada enlace A-A involucra 2 tomos.

as

(9.82)
Similarmente, para B,

Z=

+2
(9.83)

La sustitucin de las Ec. (9.82) y (9.83) en la Ec. (9.81) da

(9.84)

Considere ahora las energas de los componentes no mezclados. Para tomos


en A
puro, el nmero de enlaces A-A x 2 = El nmero de tomos x el nmero de enlaces por
tomo.

Y similarmente, para tomos

en B puro,

Asi

(La energa de la solucin) (la energa de los componentes no


mezclados).
=
Para el proceso de mezcla de la Ec. (9.10)

Fig. 9.31. Entalpia, entropa y energa libre de la mezcla del Talio-Estao a 414 C
Y como se ha estipulado que

= 0, entonces
(9.85)

La ecuacin (9.85) indica que para los valores dados de


depende de
, y adems que para la solucin ideal es decir para

(9.86)
as, contraria a la discusin preliminar en la seccin 9.2 que sugera que para una mezcla
ideal era necesario que
=
=
, se ha visto que una condicin suficiente es que
sea el promedio de
y
.
Si
, entonces de la Ec. (9.85),
es una cantidad negativa, que
corresponde a desviaciones negativa del comportamiento ideal Raoultiano y si
, entonces
es una cantidad positiva, que corresponde a una
desviacin positiva de la idealidad Raoutiana.
Si
, entonces la mezcla de los tomos
en cuyo caso la Ec. (9.45) da

de A con los atomos

de B es aleatoria,

En soluciones que no se apartan mucho de la idealidad, esto es


puede
asumirse aproximadamente la misma distribucin aleatoria de atomos como ocurre en una
solucin ideal, en cuyo caso
en la Ec. (11.85) puede ser calculada como sigue.
Considere 2 lugares vecinos en una celda, designados como 1 y 2 en el mol del cristal A-B.
La probabilidad que el lugar 1 sea ocupado por un tomo A es igual

Y similarmente, la probabilidad de que el lugar 2 sea ocupado por un tomo B es


. La
probabilidad que el lugar A sea ocupado por un atomo A y un lugar 2 sea ocupado
simultneamente por un tomo A es tambin
.
Pero la probabilidad que el lugar 1 sea ocupado por un tomo B y un lugar 2 ocupado
simultneamente por un tomo A es tambin
. Asi la probabilidad de que un par de
lugares vecinos contengan un par A-B es
.
Por un argumento similar, la probabilidad de que los lugares vecinos contengan un par A-A
en
y que los lugares vecinos contengan un par B-B en .
Como el mol de cristal contiene

pares de lugares de celda, entonces

Es decir

Similarmente

Reemplazando la Ec. (11.87) en la Ec. (11.85) da


[

Y si
[

Entonces

Que indica que


es una funcin parablica de la composicin. Como se asume una
mezcla aleatoria, entonces el modelo quasi-quimico corresponde a la solucin regular, esto
es.

Y de aqu

La aplicacin de la Ec. (11.33) a los calores de la energa da

Y de la Ec. (11.89)

Y similarmente

Como la mezcla es aleatoria, entonces

Y de aqu

Pero

La comparacin de la cual con la Ec. (9.92) indica que

El valor de

depende asi del valor de

las energas de enlace

,y

, que a la vez, depende de los valores relativos de

. Si es negativo, entonces

, y si es positivo,

entonces
La ley de Henry nos da que el
se aproxima a la estabilidad a medida que
se
aproxima a la unidad: Asi como
, con este valor limite se
aproxima a la asintocididad. Similarmente, via la relacin entre las leyes de Henry y Raoult,
la ley de Raoult se aproxima a la asintoticidad, por el componente i a medida que
.
La aplicabilidad del modelo quasi-quimico a soluciones reales disminuye a medida que la
magnitud de cuenta, esto es, si la magnitud de
y
, entonces la mezcla aleatoria de
atomos A y B no puede ser asumida.

La configuracin de equilibrio de un solucin a T y P constante, es aquella que minimiza la


energa libre G, donde G = H TS es una medida relativa de los componentes no
mezclados. Como se ha visto, la minimizacin de G se da como un arreglo entre la
minimizacin de H y la minimizacin de S.
Si
, entonces la minimizacin de H corresponde a la minimizacin del
numero de pares A-B (ordenamiento completo de la solucin). Por otro lado S mximo
corresponde a una mezcla completamente aleatoria. Asi, la minimizacin de G se da como
un arreglo entre la maximizacin de
(la tendencia hacia lo que aumenta con el aumento
de valores negativos de ), y la mezcla aleatoria (la tendencia lo que aumenta con el
aumento de T). Los parmetros crticos son asi y y si es apreciablemente negativo y
la temperatura no es tan alta, entonces
, en cuyo caso la asumpcion
de la mezcla aleatoria no es valida.
Similarmente, si
, entonces la minimizacin de H corresponde a la
minimizacin del numero de pares A-B (completo amontamiento en la solucin), y la
minimizacin de G se da como un arreglo entre la minimizacin de
(la tendencia hacia lo
aumenta con el aumento de valores positivos de ) y la mezcla aleatoria. Asi, si es
apreciablemente positivo y la temperatura no es demasiado alta, entocnes
, en cuyo caso la asump de la mezcla aleatoria es nuevamente no valida.
Para que el modelo quasi-quimico sea aplicable, es necesario que el arreglo antes
mencionado sea tal que la configuracin de equilibrio de la solucin no est tan distante de
la mezcla aleatoria. Como la contribucin de entropa a la energa libre es dependiente de la
temperatura, entonces (1) para cualquier valor de , la mezcla aleatoria se da ms
estrechamente a medida que aumenta la temperatura y (2) para cualquier temperatura
dada, la mezcla aleatoria se ms estrechamente con los valores ms pequeos de .
La precedente discusin se puede ilustrar cualitativamente por medio de la Fig. 11.32 y b.
En estas figuras los ejes X representan el rango de las configuraciones espaciales
disponibles para los tomos en una solucin 50% A 50% B.
Las configuraciones extremas estn completamente ordenadas y completamente
amontonadas o agrupadas (Inmiscibilidad entre A y B) con la configuracin aleatoria que
ocurre entre estos extremos.
La relacin entre la entropa de mezcla
, la configuracin de solucin esta dada por la
curva I. Esta tiene un valor mximo de
en la configuracin aleatoria; y como la
aleatoriedad disminuye a medida que se desplaza hacia el ordenamiento o el
amonionamiento,
disminuye.

Fig.9.32. Ilustracin de los orgenes de desviaciones a partir del comportamiento de una


solucin regular.
En ambas configuraciones extremas,

es cero.

Asi
esta trazado como la curva II. La lnea III representa la variacin del calor de
formacin de la solucin,
, con la configuracin, que en la fig. 11.32 esta trazada para
una solucin que se forma exotrmicamente y en la Fig. 11.32 est trazada para una
solucin que se forma endotrmicamente.
La suma de las
y
da la curva
(curva IV), y el minimo en esta curva se da
en la configuracin de equilibrio. La fig. 11.32 muestra que la configuracin de equilibrio de
soluciones que se forman exotrmicamente descansan entre las configuraciones ordenadas
y aleatorias, y la Fig. 11.32b muestra que las configuraciones de equilibrio solamente
cuando
y que como la magnitud de
para el sistema A-B aumente, entonces, a
una temperatura constante, la posicin del minimo en la curva
se mueve
posteriormente mas alla de la configuracin aleatoria. Similarmente para cualquier sistema
(de arreglo ), como T y aqu
aumenta, la posicin del minimo de la curva
se
desplaza hacia la configuracin aleatoria. Las Figs. 11.32 y 11.32b tambin ilustran que
para ambas configuraciones extremas nos es factible fsicamente que el minimo en la curva
coincida estos extremos, ya que valores infinitas de
se requeriran (negativo
ordenamiento completo y positivo para agrupamiento completo). Similarmente con un valor
diferente de cero de
la configuracin aleatoria solamente alcanza la configuracin de
equilibrio a temperatura infinita.
Si
, entonces la rejilla parmetro del cristal variara con la composicin; y de aqu,
como las distancias interatmicos varian con la composicin, entonceslos valores de las
energias de enlace sern dependientes de la composion. Esta y otras afectaciones al
modelo ha sido discutidas por Warger.

11.11. RESUMEN
1. Para un componente, i, de una solucin, la ley de Raoult est dada como
, y un
componente de solucin que concuerde con esta ley se dio que muestra un comportamiento
Raoultiano. Para los componentes de todas las soluciones a medida que
, el
comportamiento de i tiende a la concordancia con la ley de Raoult.
2. Para un componente, i, de una solucin, la ley de Henry est dada como
, y un
componente que concuerde con esta ley se dio que muestra un comportamiento Henriano.
Para los componentes de todas las soluciones, a medida que
, el comportamiento de
i tiende a la conformidad con la ley de Henry. La ley de Henry es asi obedecida por todos
los solutos sobre un rango de composicin que tiene que ser determinada
experimentalmente en cualquier sistema. En una solucin binaria, la ley de Henry es
obedecida por el soluto sobre aquel rango composicin en la que la ley de Raoult es
obedecida por el solvente.
3. La actividad del componente i en una solucin, con respecto a un estado standard dado
es la relacin de la presin de vapor i (estrictamente, la fugosidad de i) ejercida por la
solucin a presin de vapor (la fugocidad) de i en el estado standard dado. Si el estado
standard se escoge como que i es puro, entonces
. Una actividad es asi uan
relacin en lugar de un nmero absoluto y su introduccin produce una normalizacin de la
presin de vapor ejercida por el componente i en la solucin. En trminos de actividad, la
ley de Raoult se escribe como
, y la ley de Henry se escribe como
.
4. La diferencia entre el valor de un propiedad termodinmica extensiva por mol de i en una
solucin, y el vapor de la propiedad por mol de i en su estado standard, se denomina
cambio de la propiedad molar parcial de i para el proceso de solucin; es decir, si Q es
cualquier propiedad termodinmica extensiva, el cambio de propiedad debido a la solucin
de 1mol de i es
. Esta diferencia d energa libre esta relacionada a la
actividad de i en solucin con respecto al estado estndar ya que
y
se denomina la energia libre molar parcial de solucin de i.
El cambio de energa libre que resulta de la formacin de 1 mol de solucin de los
componentes puro i (llamado cambio de energa libre integral) esta dado como

, asi que, para el compuesto binario A-B,


.
Como
, entonces
Raoutiana como
, entonces
propiedad
termodinmica
extensiva

general

5. Una solucin Raoultiana tiene las propiedades


de volumen cero en la mezcla de los componentes),
mezcla), y
.
Como

. Para una solucin


. Para cualquier

Q,
(es decir, hay un cambio
(es decir, hay cero de calor de

, tal que en una solucin Raoultiana,

es asi independiente de la temperatura y es simplemente una


expresin para el numero mximo de configuraciones espaciales disponibles para el
sistema.

6. La termodinmica de soluciones no Raoultianas est de acuerdo con la introduccin del


coeficiente actividad , que, para el componente i, esta definido como
, que puede
tener valores mayores o menores que la unidad de este modo se cuantifica la desviacin de
i desde el comportamiento Raoultiano. Como

( )

.
Asi, si
es positivo,
es negativo y viceversa. La magnitud del calor de
formacin de una solucin no ideal esta determinada por la magnitud de las desviaciones de
los componentes de solucin del comportamiento Raoultiano.
Los componentes no Raoultianos se aproximan al comportamiento Raoultiano con el
aumento de temperatura.
Asi
, entonces
es positivo, y si
,
es negativo. Las soluciones,
cuyos componentes exhiben desviaciones negativas de la ley de Raoult, se forman
exotrmicamente; esto es,
y viceversa.
7. Donde
es el valor molar parcial de la funcin termodinmica extensiva general Q de la
solucin de componente i, la relacin de Gibbs-Duhem da
a temperatura y
presin constante.
8. El valor de exceso de una funcin termodinmica extensiva de una solucin es diferencia
entre el valor y el valor que la solucin tendra si los componentes obedecieran la ley de
Raoult. As para la funcin general Q,
, o para la energa libre, ya sea
.
Como

, entonces

9. Una solucin regular es una que tiene entropa ideal de formacin y calor de formacin
desde sus componentes puros diferentes de cero. Los coeficientes de actividad de los
componentes de una solucin regular estn dados por la presin
donde es una constante independiente de la temperatura, el valor de la cual es
caracterstica de la solucin particular.
De este modo el
varia inversamente con la temperatura; y como
entonces
es independiente de la temperatura.
Adems el calor de formacin de una solucin regular, que es igual a
parabolica de la composicin; esto es,

, es una funcin
.

10. El comportamiento de una solucin regular es predecido por el modelo as quasiquimico de las soluciones. En este modelo, la mezcla aleatoria de los componentes es
asumida, y la energa de la solucin es la suma de las energas de enlace tomo tomo
individuales en la solucin. La mezcla aleatoria puede ser asumida si, en el sistema A-B, la
energa de enlace A-B no es tan diferente del promedio de las energas de enlace A-A y B-B
en los componentes puros.
Para cualquiera de tales desviaciones dadas la validez asume la posicin de la mezcla
aleatoria aumenta con el aumento de la temperatura. El modelo quasi-quimico predice la

tendencia hacia el comportamiento Raoultiano o Henriano a medida que


respectivamente.

PROBLEMAS
11.1. Un mol de Cr solido a 1600C es aadido a una gran cantidad de solucin liquida FeCr ( en la que
) que esta tambin a 1600C. Si el Fe y el Cr forman soluciones
Raoultianas, calcular los cambios de calor y entropa en la solucin que resulta de la
adicin. Asuma que la diferencia de capacidad calorfica entre el Cr solido y el Cr liquido es
despreciable.
11.2. Las energias libres de formacin,
, de una aleacin liquida Cu-Sn a 1320C como
una funcin de la composicin, estn listadas a bajo. A partir de estos datos calcular las
dependencias de composicin de
y
a 1320C.
0
0

0.1
-1777

0.2
-2739

0.3
-3187

0.4
-3322

0.5
-3257

0.6
-3025

0.7
-2618

0.8
-2025

0.9
1264

11.3. Las aleaciones solidas de Cu-Au son regulares en su comportamiento termodinmico.


a
500C
esta
listado
como
una
funcin
de
la
composicin.

0.1
-355

0.2
-655

0.3
-910

0.4
-1120

0.5
-1230

0.6
-1240

0.7
-1130

0.8
-860

0.9
-460

Calcular:
a)
b)
c) Las presiones parciales de Cu y Au ejercida por la

en la aleacin a 500C.

11.4. Las presiones de vapor ejercidas por el sistema A-B a 1000K


1
5

0.9
4.4

0.8
3.75

0.7
2.9

0.6
1.8

0.5
1.1

0.4
0.8

0.3
0.6

0.2
0.4

Determine (a) el rango de composicin sobre el que la ley de Henry es obedecida por el
soluto A, y (b) el vapor de la constante de la ley de Henry a 1000K. Si la variacin de
temperatura de la constante de la ley de Henry esta dado como

(C) Calcular
en el rango de composicin sobre el que A obedece la ley de Henry, y
(d) escribe una ecuacin para la variacin de
con la composicin sobre el mismo rango
de composicin.

1.0
0

11.5. Las actividades del Cu en las aleaciones Fe-Cu a 1550C han sido determinadas
1 0.883 0.792 0.626 0.467 0.328 0.217 0.171 0.142 0.088 0.061 0.0442
1 0.923 0.888 0.870 0.821 0.786 0.729 0.687 0.660 0.521 0.424 0.325

Utilizando seguramente fig. (11.55) y (11.61), la variacin clculos de Gibbs Duhem de


con la composicin en caso sistema a 1550C.
11.6. Las actividades de Ni en las aleaciones Fe-Ni a 1600C han sido
1
1

0.9
0.89

0.8
0.766

0.7
0.62

0.6
0.485

0.5
0.374

0.4
0.283

0.3
0.207

0.2
0.1
0.136 0.067

11.7. A 473C, el sistema Pb-Sn exhibe el comportamiento de una solucin regular con el
coeficiente de actividad del Pb siendo dado por

Escriba la ecuacin que corresponda para la variacin de


con la composicin a 473C.
Si un mol de plomo a 25C se aade a una gran cantidad de aleacin liquida de
composicin
que esta por un termostato = 473C.
Calcular:
a) El flujo de calor del termostato en la aleacin liquida
b) El aumento de entropa en los alrededores que resultan del proceso. Calcular:
c)
en la aleacin
a 746C y 1000C.
11.8. Demostrar que si los coeficientes de actividad de una solucin binaria pueden ser
expresadas como:

Sobre el rango completo de composicin, entonces


, y si la variacin de los
coeficientes de actividad pueden ser representados solamente por los trminos cuadrticos,
entonces
.
11.9. Los coeficientes de actividad de Zn en las aleaciones Cd-Zn liquidas a 435C puede
ser requeridos por:

Calcular la expresin correspondientemente para la dependencia de la composicin de


, y de aqu calcular la
en la aleacin
a 435C.