CAPITULO II

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

ESTRUCTURA DE LOS ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

Alcoholes Fenoles Eteres

R OH Ar OH R O R'

Ar O Ar'
R O Ar

Los alcoholes y los fenoles presentan grupos hidroxilo,

por lo que pueden formar enlaces de hidrógeno.

Los éteres carecen de hidrógenos directamente unidos al oxígeno.

RESONANCIA EN LOS FENOLES

O H O H O H O H O H

El enlace carbono–oxígeno de los fenoles presenta un considerable carácter parcial de doble enlace,
por lo que es más corto y más fuerte que el correspondiente enlace de los alcoholes.

RESONANCIA EN LOS ÉTERES AROMÁTICOS

O Me O Me O Me O Me O Me

1
 ALCOHOLES

1. ESTRUCTURA DE LOS ALCOHOLES

H H

C O
H

Molécula de Metanol

El átomo de oxígeno presenta hibridación sp3.

El oxígeno presenta dos orbitales no-enlazantes

H H Longitudes de Enlace, Aº Angulos de Enlace

C O __ __ __
H C H = 1,096 H C H = 109,3
__ __ __
H C O = 1,427 C O H = 108,9
__
O H = 0,956
Molécula de Metanol

Los alcoholes pueden formar enlaces de hidrógeno

entre si y con moléculas similares

CLASIFICACIÓN DE ALCOHOLES

R R
_ _ _
R CH2 OH
_ R CH OH
_ R C OH
_

Alcohol Primario Alcohol Secundario Alcohol Terciario

2
 2. NOMENCLATURA DE ALCOHOLES

Alcohol Nombres Abrev./Tipo

CH3 OH Metanol Me-OH

Alcohol metílico (Primario)
Carbinol
CH3 CH2 OH Etanol Et-OH
Alcohol etílico Primario
Metilcarbinol

CH3 CH2 CH2 OH Propan-1-ol Pr-OH

Alcohol propílico Primario
Etilcarbinol

OH Propan-2-ol i-Pr-OH
CH3 CH CH3 Alcohol isopropílico Secundario
Dimetilcarbinol

CH3 CH2 CH2 CH2 OH Butan-1-ol Bu-OH

Alcohol butílico Primario
Propilcarbinol
OH s-Bu-OH
Butan-2-ol
CH3 CH CH2 CH3 Alcohol sec-butílico Secundario
Metiletilcarbinol
CH3 2-Metil-propan-1-ol i-Bu-OH
CH3 CH CH2 OH Alcohol isobutílico Primario
Isopropilcarbinol
CH3
2-Metil-propan-2-ol t-Bu-OH
CH3 C OH
Alcohol terc-butílico Terciario
CH3 Trimetilcarbinol

Los alcoholes polihidroxilados se nombran como dioles, trioles, etc.

Los alcoholes dihidroxilados comúnmente se conocen como glicoles.

3
 H OH

CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2

OH OH OH OH OH OH HO H

Etano-1,2-diol Propano-1,2-diol Propano1,3-diol trans-1,2-Ciclopentanodiol

(Etilenglicol) (Propilenglicol) (Trimetilenglicol)

CH3
OH
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH CH2 OH
OH OH OH OH

3-Metil-pentano-1,4-diol Propano-1,2,3-triol cis-Biciclo[2.2.2]octan-2,3-diol

(Glicerina o glicerol)

3. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCOHOLES

P.F P.E. D20 Solubilidad

Alcohol
ºC ºC g/mL g/100 g agua
(25º C)

Metílico - 97 64,5 0,793

8 8 8
Etílico - 115 78,3 0,789
n-Propílico - 126 97 0,804
n-Butílico - 90 118 0,810 7,9
n-Pentílico - 78,5 138 0,817 2,3
n-Hexílico - 52 156,5 0,819 0,6
n-Heptílico - 34 176 0,822 0,2
n-Octílico - 15 195 0,825
n-Decílico 6 228 0,829 0,08
n-Dodecílico 24
isopropílico - 86 82,5 0,789
Isobutílico - 108 108 0,802 10
sec-Butílico - 114 99,5 0,806 12,5
terc-Butílico 25,5 83 0,789
8

Ciclopentílico - 19 140 0,849

Ciclohexílico 24 161,5 0,962
Alílico
8

- 129 97 0,855
Bencílico - 15 205 1,046 4
Etilenglicol - 16 197 1,113
Propilenglicol 187 1,040
Trimetilenglicol 215 1,060
Glicerol 215 1,261
Pentaeritritol 260

4
Los alcoholes son compuestos de elevada polaridad debido al grupo hidroxilo.
Pueden formar asociaciones moleculares mediante puentes de hidrógeno.
Los alcoholes inferiores son solubles en agua,
los superiores son menos solubles en dicho solvente.

Los puntos de fusión y de ebullición de los alcoholes son

superiores a los de los hidrocarburos de peso molecular similar.

4. SINTESIS DE ALCOHOLES

4.1. ADICION ELECTROFÍLICA DE AGUA A ALQUENOS

La reacción transcurre bajo catálisis ácida

Regioselectividad: Regla de Markovnikov.

X CH3 CH2 CH2 CH2 OH

H-OH
CH3 CH2 CH CH2
H3PO4
CH3 CH2 CH CH3

OH

La reacción ocurre mediante carbocationes: posibles reordenamientos.

H2O
CH3 CH3
H2SO4
OH
Ph Ph

4.2. OXIMERCURACION – DEMERCURACION

Equivale a una adición de agua, de acuerdo a la Regla de Markovnikov,

pero sin reordenamientos.

5
 4.3. HIDROBORACION – OXIDACION

Corresponde una adición de agua opuesta a la Regla de Markovnikov.

Ph Ph
a) B2H6
CH3 C CH CH2 CH3 C CH2 CH2 OH
b) H2O2/KOH
CH3
CH3

No se producen reordenamientos.

4.4. SINTESIS DE GRIGNARD

CH3 CH3
O luego
CH3 CH MgBr + H C CH3 CH CH2-OH
H H3O+

CH3 CH3
O luego
Ph CH MgCl + CH3 C Ph CH CH CH3
H H3O+
OH

O
CH3 CH3 CH3
CH3 C CH3
CH3 CH CH2 MgBr CH3 CH CH2 C CH3
luego H3O+
OH

O
CH3 CH3
H2C CH2
CH3 CH CH MgBr CH3 CH CH CH2 CH2 OH
luego H3O+
CH3 CH3

O
OH
CH3 C luego
2 Ph CH2 MgBr + O CH3 C CH2 Ph
CH3 C H3O+
O CH2 Ph

Los compuestos organolíticos son más reactivos que los compuestos de Grignard

en este tipo de reacciones.

OH
Li a) Ph CHO
Ph CH2 Br Ph CH2 Li Ph CH2 CH Ph
b) H3O+

6
 4.5. HIDROLISIS DE HALUROS ALQUILICOS

Es una reacción de substitución nucleofílica (SN1 o SN2)

(Se estudió en el capítulo anterior)

SN1
R X + H OH R OH + HBr

SN2
R X + OH R OH + Br

Por razones prácticas, esta reacción no tiene mucha aplicación.

Sin embargo, existen algunas aplicaciones industriales.

Cl 2 H2O/OH-
Ph CH3 Ph CH2 Cl Ph CH2 OH
calor

4.6. REDUCCION DE COMPUESTOS CARBONILICOS

O [H]
R C R CH2OH
H
Aldehído Alcohol primario

O OH
[H]
R C R R CH R
Cetona Alcohol secundario

Hidrogenación catalítica: H2/Ni, H 2/Pt, H2/Pd

Reducción Química: LiAlH 4, NaBH 4, Na/EtOH

O H2
CH3 CH2 C CH3 CH2 CH2 OH
Ni
H

O OH
LiAlH4
Ph C CH2 CH3 Ph CH CH2 CH3

NaBH4
O OH

7
 O Na
CH2 C CH2 CH2OH
H EtOH

El LiAlH4 también reduce ésteres y ácidos carboxílicos a alcoholes primarios.

El NaBH4 es más débil y no afecta a dichos grupos.

H2/Ni
OH

LiAlH 4
OH
o NaBH 4

Mientras que el LiAlH4 y el NaBH4 no reducen dobles enlaces carbono – carbono,

El H2/Ni si lo hace

4.7. REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y ÉSTERES

Es una reacción muy difícil, solo procede con reductores muy enérgicos.

O [H]
R C R CH2OH + H OH
OH

Acido carboxílico Alcohol primario Agua

O [H]
R C R CH2OH + R' OH
OR'
Éster Alcohol primario Alcohol

Hidrogenación catalítica: H2/CuO - CuCr 2O4

Reducción Química: LiAlH 4, Na/EtOH

CH3 CH3
O LiAlH4
CH3 CH C CH3 CH CH2 OH + H OH
OH
Alcohol primario

8
 O LiAlH4
Ph CH2 C Ph CH2 CH2 OH + CH3 CH CH3
O CH CH3
OH
CH3 Alcohol primario Alcohol secundario

H O
C CH2 OH

H2
O O
C Ni C

OEt OEt

Industrialmente, los ésteres obtenidos por transesterificación

de los triglicéridos son reducidos a alcoholes normales primarios superiores.

Na, EtOH
CH3 (CH2)16 COOEt CH3 (CH2)16 CH2OH + EtOH
o H2/Cuo - CuCr 2O4

Los alcoholes normales primarios superiores se utilizan

en la fabricación de detergentes biodegradables.

4.8. HIDROXILACION DE ALQUENOS

H H
KMnO 4 dil.
Adición syn
-
OH / 25° C

HO OH

RCO 2OH H OH
Adición anti
luego H3O+

HO H

9
 5. REACCIONES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES
Son las reacciones del grupo hidroxilo.

R O H

REACCIONES CON RUPTURA DEL ENLACE CARBONO – OXIGENO

5.1. FORMACION DE HALUROS ALQUILICOS

(Capítulo I)

R OH R X

REACTIVOS

HBr/H 2SO4 (Alcoholes Primarios)

NaBr/H 2SO4 (Alcoholes Primarios)
HBr (Alcoholes Secundarios y Terciarios)
HCl/ZnCl 2 (Solo Alcoholes Primarios)

PCl 5, PCl 3, SOCl 2, PBr 5, PBr 3, SOBr 2

CH3 CH3
H2SO4
CH3 CH CH2 OH + HBr CH3 CH CH2 Br + H2O

Ph Ph
NaBr
CH3 CH CH CH2 OH CH3 CH CH CH2 Br + H2O
H2SO4
CH3 CH3

OH Br

Ph CH CH CH3 + HBr Ph CH CH CH3 + H2O

CH3 CH3

Ph Ph
ZnCl2
CH3 CH CH2 OH + HCl CH3 CH CH2 Cl + H2O

10
 SOCl2
CH2 OH CH2 Cl

CH3 CH3

PBr3
OH Br

REACTIVIDAD DE LOS ALCOHOLES

Alílico, bencílico > 3° > 2° > 1°

5.2. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES

(Capítulos: Alquenos y Haluros Alquílicos)

Reacción de Eliminación E1

H2SO4
CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH CH2 + H2O
calor

Regioselectividad: Regla de Saytzeef

CH3

X + H2O
CH3
H3PO4
OH
calor CH3

+ H2O

11
 Intermediarios: Carbocationes (posibles reordenamientos)

CH3 CH3
H2SO4
CH3 CH CH2 CH2 OH CH3 C CH CH3 + H2O
calor

CH3
H2SO4
Ph C CH2 OH Ph C CH CH3 + H2O
calor
CH3 CH3

REACCIONES CON RUPTURA DEL ENLACE OXIGENO-HIDROGENO

5.3. PROPIEDADES ACIDO-BASE DE LOS ALCOHOLES

- -
Et OH + NH 2 Et O + NH 3

- -
H OH + Et O OH + Et OH

- +
Et OH + Na Et O Na + 1/2 H2

- +
Et OH + NaH Et O Na + H2

H
-
Et OH + HBr Et O H + Br

Bromuro de etil-oxonio

12
 5.4. FORMACION DE ESTERES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

A. ESTERIFICACIÓN DIRECTA O DE FISCHER

O O
R C + R' OH R C + H OH
OH O R'

Por ejemplo

O O
CH3 C + CH3 CH2 OH CH3 C + H2O
OH O CH2 CH3

Es una reacción de equilibrio químico.

Por lo tanto, es una reacción reversible → Bajo rendimiento.

K = 4; Conversión ~ 66% (cantidades equimoleculares)

CONTROL DE LA REACCIÓN

Por el Principio de Le Chatelier:

- Exceso de uno de los reactantes

- Retiro de uno de los productos (usualmente el agua para evitar hidrólisis).

→ El equilibrio se desplaza a la derecha.

13
 MECANISMO DE REACCIÓN
Adición – Eliminación

-
O
O
Et OH + CH3 C CH3 C OH
OH
H O Et

OH
O
CH3 C OH CH3 C + H2O
OEt
O Et

En ausencia de catalizadores, es una reacción lenta.

CATALISIS ÁCIDA

La reacción procede mediante catálisis ácida.

O H2SO4 O
CH3 C + CH3 CH2 OH CH3 C + H2O
OH O CH2 CH3

Se debe evitar el exceso de catalizador.

El catalizador debe ser capaz de protonar el ácido carboxílico

Y aumentar el carácter electrofílico del carbono carbonílico

+
OH OH
O
CH3 C + H CH3 C OH CH3 C OH
OH

Sin embargo, un exceso de catalizador ácido también protona al alcohol,

con lo que se inhibe su carácter nucleofílico y se retarda la reacción.

CH3 CH2 OH + H CH3 CH2 O H

14
 MECANISMO DE LA REACCÓN CATALÍTICA

+
OH OH OH

CH3 C OH CH3 C OH + Et OH CH3 C OH

H O Et

OH OH 2
O H
CH3 C OH CH3 C OH CH3 C + H2O
OEt
H O Et H O Et

O
CH3 C + H3O
OEt

REACTIVIDAD DE ALCOHOLES Y ÁCIDOS

Alcoholes: Primarios > Secundarios > Terciarios

R R
Acidos Carboxílicos: R CH2 COOH > R CH COOH > R C COOH
R

La reactividad depende de los factores estéricos.

CH3 O CH3
O
CH3 CH2 C + HO C CH3 X CH3 CH2 C O C CH3
OH
CH3 CH3

HO CH3
CH3 CH3
O O
CH3 C C + X CH3 C C
CH3
OH O
CH3 CH3

15
 B. ESTERIFICACION MEDIANTE DERIVADOS DE ÁCIDO

Es una reacción “irreversible”: mejor rendimiento.

Procede con haluros y anhídridos de ácido.

O O
Ph C + Et OH Ph C + HCl
Cl O Et

O
CH3 C O
O + Ph CH2 OH CH3 C + CH3-COOH
CH3 C O CH2 Ph
O

O
O
CH2 C CH2 C OEt
O + CH3 CH2 OH
CH2 C CH2 C OH
O
O
Anhidrido succínico

O
O
O + HO HOOC CH CH C O

O
Anhidrido maleico

O O CH3
OH
O CH CH2 CH3
O + CH3 CH CH2 CH3
OH

O O

Anhidrido ftálico

FORMACIÓN DE HALUROS DE ACIDO

Mediante los agentes halogenantes:

CH3 CH3
O SOCl2 O
CH3 CH C CH3 CH C
OH PCl3 o PCl5 Cl

16
5.5. FORMACIÓN DE ÉSTERES DE LOS ÁCIDOS SULFÓNICOS

O O O
PCl5 Et-OH
CH3 S OH CH3 S Cl CH3 S OEt
O O O

Acido Cloruro de metano- Metano-sulfonoato

metano-sulfónico sulfonilo de etilo

5.6. OXIDACION DE ALCOHOLES

[O] O [O] O
R CH2 OH R C R C
H OH

Alcohol primario Aldehído Acido carboxílico

OH O
[O]
R CH R R C R

Alcohol secundario Cetona

OH
[O]
R C R ***
R

Alcohol terciario

17
 OXIDACION DE ALCOHOLES PRIMARIOS

Para obtener el aldehído, éste debe ser separado por destilación conforme se genera,
para evitar la sobreoxidación a ácido carboxílico.

Si se desea preparar el ácido carboxílico, se debe realizar una ebullición a reflujo.

CH3 CH3
KMnO4
CH3 CH CH2 OH CH3 CH CHO

P.E- = 108º C P.E- = 61º C

CH3 CH3 CH3

KMnO4 KMnO4
CH3 CH CH2 OH CH3 CH CHO CH3 CH COOH

P.E- = 108º C P.E- = 61º C P.E- = 153º C

Destilación fraccionada Ebullición a reflujo

En realidad, la oxidación suele realizarse en medio básico,

formándose la sal del ácido carboxílico, que es luego liberado mediante adición
de un ácido mineral.

KMnO4 H O
CH3 CH3 CH2 OH CH3 CH2 COO CH3 CH2 C
OH OH

18
 OXIDACION DE ALCOHOLES SECUNDARIOS

Los alcoholes secundarios suelen oxidarse a cetonas mediante K 2Cr2O7.

K2Cr2O7
OH O

El uso de KMnO4 en la oxidación de alcoholes secundarios suele causar

la degradación de los enlaces carbono – carbono de las cetonas.

REACCIÓN DE DESHIDROGENACIÓN

Mediante la deshidrogenación catalítica se consigue oxidar los alcoholes primaros

sin riesgo de sobreoxidación a ácidos carboxílicos.

CH3 CH3
Ag ó Cu O
CH3 CH CH2 OH CH3 CH C + H2
calor H

OH O
Ag ó Cu
CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3 + H2
calor

Esta reacción tiene aplicación industrial.

Sin embargo, tiene la desventaja de ser una reacción reversible.

Para desplazar el equilibrio a la derecha, se adiciona algo de aire

para oxidar el hidrógeno a agua.

OH O
Ag ó Cu
CH3 CH CH CH3 CH3 C CH CH3 + H2O
aire/calor
CH3 CH3

Ag ó Cu
OH O + H2O
aire/calor

19
 OXIDACIÓN SELECTIVA DE ALCOHOLES PRIMARIOS

La oxidación de alcoholes primarios también puede ser efectuada

mediante CrO3 en piridina, siendo posible aislar los aldehídos
antes que sufran una posterior oxidación a ácidos carboxílicos.

CH3 CH3
CrO 3 - 2 C5H5N O
CH3 CH CH2 CH2 OH CH3 CH CH2 C
H

CrO 3 - 2 C5H5N O
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH3 CH CH CH2 C
H

Este reactivo tampoco oxida dobles enlaces carbono – carbono.

OXIDACIÓN SELECTIVA DE ALCOHOLES TERCIARIOS

En medio básico, los alcoholes terciarios no se oxidan con KMnO 4.

CH3 CH3
KMnO4
CH3 CH CH2 C OH
OH * * *
CH3

Sin embargo, con KMnO4, en medio ácido, los alcoholes terciarios primero se deshidratan a
alquenos, que luego son oxidados degradativamente.

CH3 CH3 CH3 CH3

H KMnO4
CH3 CH CH2 C OH CH3 CH CH C CH3
- H2O H
CH3

CH3 O
CH3 CH COOH + CH3 C CH3

O
CH2 C CH3
CH3 H KMnO4
CH3 CH2
OH - H2O H
CH2 CH2 COOH

20
 OXIDACIÓN DE LOS METILALCOHOLES
(Reacción del Haloformo)

OH OH CH3 OH
R CH CH3 CH3 CH2 OH CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 CH CH3

Metilalcohol Etanol Alcohol isopropílico 4-Metil-butan-2-ol

Los iones hipohalito (OX-) oxidan degradativamente los metilalcoholes

OH Br2
Ph CH2 CH CH3 Ph CH2 COO Na + CHBr 3
NaOH
Metil bencil carbinol Fenilacetato de sodio Bromoformo

YODOFORMO

El yodoformo se utiliza como desinfectante

Klara Hitler

Sin embargo, es tóxico.

21
 6. COMPUESTOS POLIHIDROXILADOS

GEM-DIOLES

O
HO CH2 OH H C + H OH
H

H OH OH

Cl 3C C OH F3C C CF3 EtOOC C COOEt

OH OH OH

GLICOLES

CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2

OH OH OH OH OH OH

Etilenglicol Propilenglicol Trimetilenglicol

ANTICONGELANTES

GLICERINA Y TRIACILGLICÉRIDOS

O
CH2 OH CH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3
O
CH OH CH O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3
O
CH2 OH CH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

Glicerina Trioleato de glicerilo (un triglicérido)

22
 SAPONIFICACION DE GRASAS Y ACEITES

O
CH2 O C R1 CH2 OH
O
NaOH
HC O C R2 HC OH + 3 R COO- Na +
O
CH2 O C R3 CH2 OH

Triacilglicerol Glicerol Jabón

NITRACIÓN DE LA GLICERINA

La nitración de la glicerina produce trinitrato de glicerina, un potente explosivo,

también denominado trinitroglicerina o simplemente nitroglicerina.

CH2 OH CH2 O NO 2
H2SO4
CH OH + 3 HNO3 CH O NO 2 + 3 H2O

CH2 OH CH2 O NO 2

Glicerina Trinitroglicerina

23
 La nitroglicerina es un explosivo muy inestable.
La dinamita fue inventada por Alfred Nobel y consiste
en nitroglicerina adsorbida en tierra de diatomáceas.

Es mucho más estable que la nitroglicerina.

Alfred Nobel Dinamita Medalla Nobel

TRINITROTOLUENO Y TRINITROGLICERINA
(TNT y Dinamita)

CH3
O2N NO 2 CH2 O NO 2

CH O NO 2

NO 2 CH2 O NO 2

Enlaces: Enlaces:
Carbono - Nttrógeno - Oxígeno Carbono - Oxígeno - Nitrógeno.

Granada de TNT LITTLE BOY

Bomba atómica de uranio lanzada sobre Hiroshima
(Potencia: 16 000 Toneladas de TNT)

24
 7. ALCOHOLES INDUSTRIALMENTE IMPORTANTES

7.1. ALCOHOL METILICO

El metanol es un líquido de baja densidad, incoloro, inflamable y tóxico

que se emplea como anticongelante, disolvente y combustible.

Punto de fusión - 97º C

Punto de ebullición 65º C
Densidad 0.7918 g/mL

OBTENCIÓN DEL METANOL

Tradicionalmente el metanol se ha obtenido por destilación destructiva de la madera.

En la actualidad todavía se produce algo de alcohol metílico

por destilación de madera, aunque la mayor parte se obtiene por síntesis.

Proceso BASF (Badische Anilin- und Soda-Fabrik – Alemania – 1926)

ZnO -Cr 2O3

CO + 2 H2 CH3OH

Este antiguo proceso requiere condiciones muy enérgicas:

Temperatura de 300 a 400° C
Presión de 200 a 300 atm.

Proceso ICI (Imperial Chemical Industries – Gran Bretaña – 1960)

Utiliza catalizadores de cobre que permiten operar a baja presión.

25
 También es posible obtener metanol a partir del dióxido de carbono,

aunque la reacción se utiliza en menor grado en la industria.

ZnO -Cr 2O3

CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O H = - 58,5 kJ/mol

USOS DEL METANOL

La mayor parte del metanol se destina a la producción de formaldehído.

Ag
CH3OH + 1/2 O2 H CHO + H2O H = - 158 kJ/mol
500 - 600º C

El formaldehído se utiliza para obtener resinas fenol-formaldehído y urea formaldehído

y como un intermediario en la producción de pentaeritritol,
hexametilentetramina y ácido glicólico.

El metanol se usa como combustible de ciertos vehículos de carrera

También como aditivo, conjuntamente con alcohol t-butílico,

para mejorar el octanaje de la gasolina.

Además se utiliza en anticongelantes, líquidos para copiadoras,

líquidos descongelantes, removedor o disolvente de pintura,
goma laca, barnices, líquido limpiadores de parabrisas

TOXICIDAD DEL METANOL

El metanol puede causar dolor de cabeza,

mareo, náuseas, vómitos y muerte.
Dosis letal : 20 – 150 mL.

Una exposición aguda puede producir

ceguera o pérdida de la visión.

Una exposición crónica puede ser causa

de daños al hígado o de cirrosis.

26
 7.2. ALCOHOL ETILICO

Es un líquido volátil e inflamable, que hierve a 78,3° C.

Es miscible con agua, éter, benceno y bencinas en todas proporciones.
El etanol puede ser obtenido por fermentación de carbohidratos, o sintéticamente a partir del etileno.

7.3. OBTENCION DE ETANOL POR FERMENTACION DE CARBOHIDRATOS

La fermentación es la descomposición de compuestos orgánicos

en compuestos más simples por la acción de enzimas, las cuales son
catalizadores proteínicos producidos por las células vivas.

Las principales fuentes de azúcar para la fermentación son los diferentes almidones
y las melazas residuales de la producción de azúcar.

Melaza de caña de azúcar Malta de cebada

HIDRÓLISIS Y FERMENTACIÓN DEL ALMIDÓN

Diastasa
(C6H10O5)2n + n H2O n C12H22O11

Almidón Maltosa

Maltasa
n C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6

Maltosa Glucosa

Cimasa
C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2
Glucosa

27
 BIOETANOL

Se denomina bioetanol al alcohol obtenido por fermentación de biomasa.

Mediante el uso de levaduras, como Saccharomyces cerevisiae,

se obtiene etanol y otros alcoholes a partir de las melazas de la industria azucarera
o del almidón de diferentes granos o tubérculos.

Saccharomyces
C6H12O6 + H OH CH3 CH2 OH
cerevisiae

El alcohol etílico destinado a la elaboración de bebidas alcohólicas

debe obtenerse forzosamente mediante este método.

Fermentadores de cerveza Destiladores de whisky

GASOHOL

De manera creciente, el bioetanol absoluto está siendo utilizado

como combustible automotor, mezclado en diferentes proporciones
con gasolina: gasohol.

28
El E15 es una mezcla de 15 % de etanol y de 85 % de gasolina, que es el mayor porcentaje de etanol
que puede adicionarse a la gasolina sin tener que modificar el motor.

El E10 es utilizado en Colombia desde 2005 en forma obligatoria

para ciudades con más de 500 000 habitantes.

OBTENCIÓN DE BIOETANOL DE MELAZAS DE CAÑA DE AZÚCAR

OBTENCIÓN DIRECTA DE BIOETANOL DE LA CAÑA DE AZÚCAR

29
El mayor consumo de azúcares y almidones en la fabricación de combustible etanólico constituye una
amenaza para la disponibilidad de alimentos calóricos en el futuro.

ACEITE FUSEL

El aceite fusel es una mezcla de alcoholes superiores, principalmente alcoholes n-propílico,

i-butílico, i-amílico y alcohol amílico activo, que se forman como subproductos
de la fermentación (~ 5%) y son separados del etanol durante la destilación.

El aceite fusel también contiene pequeñas cantidades de furfural, aldehídos,

ácidos carboxílicos y otras substancias orgánicas.

7.4. OBTENCIÓN PETROQUÍMICA DE ETANOL

A) HIDRATACION DE OLEFINAS

Las olefinas son obtenidas mediante el craqueo del petróleo.

H2SO4
CH2 CH2 + H OH CH3 CH2 OH

El etanol petroquímico no debe ser utilizado en la elaboración de bebidas alcohólicas.

Se emplea como “alcohol industrial”, desnaturalizándosele mediante adición de tolueno.

Por este método también se obtienen otros alcoholes industriales.

30
 CH3 CH3
H2SO4
CH2 C CH3 + H OH CH3 C CH3
OH

B) HIDRÓLISIS DEL BISULFATO DE ETILO

El bisulfato de etilo se forma mediante adición electrofílica

de ácido sulfúrico concentrado al etileno.

CH2 CH2 + H2SO4 CH3 CH2 OSO3H

Se forma algo de sulfato de dietilo como subproducto.

2 CH2 CH2 + H2SO4 (CH3 CH2)2 SO4

El bisulfato de etilo se hidroliza a etanol, mientras que el sulfato de dietilo,

por hidrólisis, se convierte en éter sulfúrico.

CH3 CH2 OSO3H + H2O CH3 CH2 OH + H2SO4

(CH3 CH2)2 SO4 + H2O CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2SO4

También es posible obtener otros alcoholes por este método.

H2SO4 H OH
CH2 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
OSO3H OH

ALCOHOLES PRIMARIOS SUPERIORES DE CADENA NORMAL

Las grasas y aceites de origen animal y vegetal se someten a

la reacción transesterficación con etanol (o metanol).

Se forma una mezcla de ésteres etílicos (o metílicos).

O
CH2 O C (CH2)14 CH3 CH2 OH
O
EtOH
HC O C (CH2)16 CH3 HC OH + 3 R (CH2)n COOEt
O OH
CH2 O C (CH2)16 CH3 CH2 OH

1-Palmitato-2,3-diestearato de glicerilo
Un triacilglicérido
La mezcla de ésteres etílicos (o metílicos) de los ácidos grasos superiores
31
 tiene dos aplicaciones:

A) OBTENCIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS SUPERIORES

Estos alcoholes primarios superiores de cadena normal suelen utilizarse

en la fabricación de compuestos tensioactivos biodegradables.

SO3Na SO3Na

Dodecilbenceno-sulfonato sódico ramificado Dodecilbenceno-sulfonato sódico normal

(Un tensoactivo no biodegradable) (Un tensoactivo biodegradable)

B) COMO COMBUSTIBLE AUTOMOTRIZ – BIODIESEL

El creciente incremento de la utilización de los aceites vegetales

para la fabricación de biodiesel puede también significar un
riesgo futuro para la disponibilidad de alimentos calóricos.

32
 PROCESO OXO (Hidroformilación)

Esta reacción química implica la adición de un grupo formilo (-CHO) y un átomo de hidrógeno
sobre un enlace doble carbono-carbono.

Es la reacción de un alqueno con monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis)

para formar un aldehído.

Presión: 10 – 100 atmósferas

Temperatura: 40 – 200 °C.
Catalizadores: basados en metales de transición
(rodio, cobalto)

La reacción no es regioselectiva: se forma una mezcla de producto normal e iso.

CH3
rodio
R CH CH2 + CO + H2 R CH2 CH2 CHO + R CH CHO

Los aldehidos resultantes se convierten fácilmente en muchos productos secundarios.

Por ejemplo, los aldehídos resultantes son hidrogenados fácilmente a alcoholes.

[H]
R CH2 CH2 CHO R CH2 CH2 CH2OH

CH3 CH3
[H]
R CH CHO R CH CH2OH

Los alcoholes primarios obtenidos pueden ser utilizados en la síntesis de detergentes.

33
 FENOLES

1. ESTRUCTURA DE LOS FENOLES

RESONANCIA EN EL FENOL

OH OH OH

(A) (B) (C)

OH OH

(D) (E)

El enlace carbono – oxígeno de los fenoles presenta carácter parcial de doble enlace.
Es más corto y más resistente que el correspondiente enlace carbono – oxígeno de los alcoholes.

2. NOMENCLATURA DE LOS FENOLES

OH OH OH OH
NO 2 Cl

Cl Br

Fenol 2-Nitrofenol 3-Clorofenol 5-Bromo-2-

(o-Nitrofenol) (m-Clorofenol) clorofenol

OH OH OH OH
CH3 OH

CH3
CH3
o-Cresol m-Cresol p-Cresol Catecol
(Pirocatecol)

OH OH CH3 CH3
OH

OH OH
OH CH3 CH CH3 CH3 CH CH3

Resorcinol Hidroquinona Carvacrol Timol

(Resorcina)

34
 OH OH OH COOH
OH O2N NO 2 OH

OH HO OH
NO 2
Pirogalol Floroglucinol Acido pícrico Acido salicílico

OH OH
OH

1-Naftol 2-Naftol 9-Antrol

(-Naftol) (-Naftol)

3. PROPIEDADES FISICAS DE LOS FENOLES

Los fenoles son compuestos bastante polares que debido a la presencia del grupo hidroxilo pueden
formar asociaciones moleculares mediante enlaces por puentes de hidrógeno.

Los fenoles de menor peso molecular son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión, aunque los
puntos de ebullición son bastante elevados (Por qué?).

El fenol es ligeramente soluble en agua (9.3 gr/100 gr de H 2O).

Sin embargo, los demás fenoles monohidroxilados son mucho menos solubles en agua.

Obsérvese que la solubilidad en agua se incrementa con el número de grupos hidroxilo, así el
resorcinol presenta una solubilidad de 123 gr/ 100 gr de agua.

O O H O O O H O
N N O

N
O

H
O
N
H O O O O H O H

35
 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FENOLES

P.F P.E. Solubilidad

Alcohol
ºC ºC g/100 g agua
(25º C)

Fenol 41 182 9,3

o-Cresol 31 191 2,5
m-Cresol 11 201 2,6
p-Cresol 35 202 2,3
o-Fluorofenol 16 152
m-Fluorofenol 14 178
p-Flurofenol 48 185
o-Clorofenol 9 173 2,8
m-Clorofenol 32 214 2,6
p-Clorofenol 43 220 2,7
o-Bromofenol 5 194 0,789
m-Bromofenol 33 236
p-Bromofenol 64 236 1,4
o-Aminofenol 174 1,7
m-Aminofenol 123 2,6
p-Aminofenol 186 1,1
o-Nitrofenol 45 217 0,2
m-Nitrofenol 96 1,4
p-Nitrofenol 114 1,7
2,4-Dinitrofenol 113 0,6
2,4,6-Trinitrofenol 122 1,4
Catecol 104 246 45
Resorcinol 110 281 123
Hidroquinona 173 286 8

El fenol (ácido fénico) fue utilizado como antiséptico, sin embargo, irritaba la piel del enfermo

y del cirujano, por lo que actualmente está en desuso.

Otros usos de los fenoles son: desinfectantes (fenoles y cresoles), preparación

de resinas y polímeros, preparación del ácido pícrico, usado en la preparación de explosivos,
síntesis de la aspirina y de otros medicamentos.

36
 4. PREPARACION DE FENOLES

4.1. FUSION ALCALINA DE LOS BENCENO-SULFONATOS SODICOS

SO3H SO3Na
SO3 Na2CO3

H2SO4

SO3Na ONa OH
NaOH HCl

calor

Es un antiguo método industrial

4.2. HIDRÓLISIS DE LOS HALUROS ARILICOS

Substitución nucleofílica aromática (Capítulo I)

Es una reacción muy difícil → requiere condiciones muy enérgicas

NaOH di l. - 350ºC H
Cl ONa OH
4500 psia

Sin embargo, la reacción es más fácil cuando existen grupos atractores de electrones,
especialmente en las posiciones orto y para.

NO 2 NO 2
H2O tibia
O2N Cl O2N OH

NO 2 NO 2

Ácido pícrico

4.3. HIDROLISIS DE SALES DE DIAZONIO

Mediante calentamiento en medio ácido

NH 2 N2+ Cl - OH
NaNO 2 - HCl H2SO4

NO 2 0 - 5º C NO 2 100º C NO 2

37
4.4. OXIDACION DE LOS COMPUESTOS DE ARILTALIO

La preparación de los compuestos de ariltalio se discutió en el Capítulo I.

OMe OMe OMe

Tl(OOCCF3)3 Pb(OAC)4

CF3COOH

Tl(OOCCF 3)2 OCOCF3

OMe OMe

H2O HCl
-
OH

ONa ONa

5. REACCIONES QUIMICAS DE LOS FENOLES

Ar – OH

- Reacciones del grupo hidroxilo

- Reacciones del anillo aromático

5.1. REACCIONES DE ACIDEZ DE LOS FENOLES

Los fenoles son ácidos más fuertes que el agua.

Valores de pka

Acido Base conjugada pKa

HCl Cl - -7

R COOH R COO- 3-5

H2CO3 HCO 3- 6,35

ArO-H ArO- 8 - 11

HO-H OH- 15,7

RO-H RO- 18 - 19

38
La mayor acidez de los fenoles respecto a los alcoholes se debe a la estabilización
por resonancia del ion fenóxido (lo que no es posible con los alcóxidos

R OH + Base H Base + R O

Ar OH + Base H Base + Ar O

ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA DE LOS ANIONES FENOLATO

O O O

O O

La carga negativa se deslocaliza entre el oxígeno y el anillo aromático.

Al estabilizarse el ion fenóxido, el equilibrio se desplaza a la derecha.
Mayor donación de protón → mayor acidez.

Los grupos atractores de electrones aumentan la acidez,

los grupos donores la disminuyen

ACIDEZ RELATIVA

OH OH OH

NO 2 CH3

El efecto es más sensible en las posiciones orto y para.

OH OH

Cl
Cl

39
 FORMACIÓN DE FENÓXIDOS

A diferencia de los alcoholes, si es posible formar fenóxidos

mediante la acción de soluciones acuosas de hidróxidos alcalinos.
}
R OH + OH X R O + H OH
Alcohol Alcóxido

Ar OH + OH Ar O + H OH

Fenol Fenóxido

La formación de fenóxidos es una reacción reversible.

OH
Ar OH Ar O
H

Los ácidos fuertes regeneran a los fenoles.

FENOLES Y ÁCIDO CARBÓNICO

El ácido carbónico es un ácido más débil que los ácidos carboxílicos

y puede ser desalojado por éstos.

R COOH + NaHCO 3 R COO - Na + + H2CO3 CO2 + H2O

(soluble)

Sin embargo, los fenoles, por ser ácidos más débiles, no pueden desalojar al ácido carbónico.

Ar OH + NaHCO 3 X Ar O- Na + + H2CO3 CO2 + H2O

Por el contrario, el ácido carbónico si desaloja al fenol de sus sales

Ar O- + H2CO3 Ar OH + HCO 3 -

Por tal motivo, para liberar los fenoles de sus fenóxidos a escala industrial se utiliza
dióxido de carbono, que se hace burbujear en la solución del fenóxido.

Es decir, no se utiliza HCl, H2SO4 ni H3PO4, cuyo uso se restringe al laboratorio.

40
 5.2. FORMACIÓN DE ETERES

Los fenóxidos son nucleófilos → Reacciones de substitución nucleofílica (SN2)

SÍNTESIS DE WILLIAMSON

Ar O + R X Ar O R + X

_ NaOH
CH3 O + Br CH2 NO 2 CH3 O CH2 NO 2

CH3 CH3

OH NaOH ONa CH3 CH CH2 Br O CH2 CH CH3

La reacción no es exclusiva de los haluros alquílicos, también procede con otros compuestos que
porten buenos nucleófugos, como tosilatos, sulfatos de dialquilo o triflatos.

O2N O2N
CH3 CH3
_
O + TsO CH2 CH CH3 O CH2 CH CH3

Isobutil m-nitrofenil éter

OH O CH2 Ph
NaOH
+ TfO CH2 + TfONa

Bencil −naftil éter

O
_
O + Me O S O Me O CH3 + MeSO 4Na

O
Anisol

El anisol o metoxibenceno es un líquido incoloro con un olor similar a las semillas de anís, y de
hecho muchos de sus derivados se encuentran en fragancias naturales y artificiales.

El anisol se utiliza como un solvente, medio de transferencia de calor (150-260 ° C)

y como material de partida para la síntesis de compuestos orgánicos
tales como productos farmacéuticos y fragancias.

41
 GRUPO TRIFILO
O

Tf = Grupo trifilo = Grupo triflúorometano-sulfonilo = CF3-SO2- = CF3 S

O O O
PCl 5 BnOH
CF3 S OH CF3 S Cl CF3 S O CH2

O O O
Ácido triflúorometano-sulfonico Cloruro de triflúorometano-sulfonilo Triflúorometano-sulfonato de bencilo
Ácido trifílico Cloruro de trifilo Triflato de bencilo
TfOH TfCl TfOBn

Normalmente, la síntesis de Williamson no procede con los haluros arílicos.

(el enlace halógeno – carbono es muy fuerte)

_
H3C O + Br X H3C O

Solo es posible cuando el haluro arílico presenta grupos fuertemente electronegativos,

especialmente en las posiciones orto y para.
O2N
O2N
O O NO 2
+ Br NO 2

FORMACION DE ÉTERES FENIL – ALÍLICOS

Alquilación -O : Solventes polares Alil éteres

Alquilación -C : Solventes no polares Alil fenoles

42
 Alquilación – C vs. Alquilación – O

Alquilación - O : Producto cinético (más rápido - menor temperatura)

Alquilación - C : Producto termodinámico (más estable - mayor temperatura)

Br CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

CH2 CH CH2
H

O O OH

o-Alil-fenol
Producto termodinámico)

REORDENAMIENTO DE CLAISEN

Se produce por calentamiento del producto cinético

CH2 CH CH2

Calor
O CH2 CH CH2 OH

Alil fenil éter o-Alil-fenol

Producto cinético Producto termodinámico

(Alquilación - O) (Alquilación - C)

FORMACION DE ESTERES

Es una reacción similar a la de los alcoholes

O O
CH3 C + HO CH3 C + HCl
Cl O

OH
O O
CH3 C NaOH CH3 C
O + O + CH3-COOH
CH3 C CH3
O CH3

O
O O C CH CH COOH
CH C OH
NaOH
O +
CH C
O

43
 O O

+ O
O
HO COOH
O

CH3 CH3 CH3 CH3

SO3 PCl5 Ph-OH

H2SO4 Piridina

SO3H SO2Cl SO2-OPh

Cloruro de tosilo Tosilato de fenilo

O O
TfCl
HO OH F3C S O O S CF 3
O O

Tfiflato de 1,4-fenilideno

TRANSPOSICIÓN DE FRIES

Es el reordenamiento térmico de los ésteres fenólicos de los ácidos carboxílicos.

O
O C CH3 OH O OH
AlCl 3 C CH3

Calor +

C CH3
O

La migración se da hacia las posiciones orto y para, formándose orto- y para-hidroxifenonas

O
OH O C CH2 CH3 OH O
CH3 CH2 COCl AlCl 3 C CH2 CH3

Calor

CH3 CH3 CH3

p-Cresol Propionato de p-tolilo 2-Hidroxi-5-metil-propiofenona

(Producto de Aciliación-O) (Producto de Aciliación-C)

44
5.3. REACCIONES DE SUBSTITUCION EN EL ANILLO AROMATICO

El grupo hidroxilo (– OH) es un activante fuerte → orto y para.

Los grupos alcohílo (– OR) son activantes moderados → orto y para.

5.3.1. REACCION DE HALOGENACION

El grupo –OH es muy activante y normalmente no permite la monohalogenación.

OH OH
H2O Br Br
+ 3 Br2
+ 3 HBr

Br

Sin embargo, la monohalogenación es posible en solventes de baja polaridad

y a baja temperatura.

OH OH OH
CS2 Br
+ Br2
0º C +

Br

5.3.2. REACCION DE NITRACION

El HNO3 es un agente oxidante y se debe usar diluido.

OH OH OH
HNO 3 dil. NO 2

20º C +

NO 2

Aún así, el rendimiento es bajo, ya que parte del fenol se oxida a p-benzoquinona.

Por tal motivo, es necesario proteger el grupo fenólico

cuando se necesite realizar una reacción de oxidación.

45
 5.3.3. REACCION DE ALQUILACION FRIEDEL-CRAFTS

No es conveniente utilizar AlCl3, ya que es atacado por el grupo –OH; es preferible usar HF.

Aun así, la reacción procede con bajo rendimiento.

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 C

HF
HO + CH3 C Br HO C CH3 + HO

CH3 CH3

En la síntesis de alquil-fenoles, es preferible introducir primero el grupo alquilo.

Ejemplos:

A) Síntesis de p-terc-butil-fenol

CH3
CH3 CH3
CH3 CH CH2Br H2SO4 Na 2CO3
C CH3 HO 3S C CH3
AlCl 3 SO3
CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

NaOH HCl
NaO 3S C CH3 NaO C CH3 HO C CH3
Calor
CH3 CH3 CH3

B) Síntesis de m-isobutil-fenol

CH3
O O
CH3 CH COCl HNO 3 Zn [Hg]
C CH CH3 C CH CH3
AlCl 3 H2SO4 HCl
CH3 CH3
O2N

a) Sn/HCl H2SO4
CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
b) NaNO 2/HCl Calor
CH3 CH3 CH3
O2N Cl- N2+ HO

46
En relación a la alquilación de fenoles, también tener en cuenta el reordenamiento de Claisen.

O O CH2 CH CH2 OH
CH2 CH CH2 Br Calor CH2 CH CH2

Alil fenil éter o-Alil-fenol

(Alquilación - O) (Alquilación - C)

El reordenamiento de Claisen equivale a una alquilación indirecta en dos etapas.

5.3.4. REACCION DE ACILACION DE FENOLES

El grupo hidroxilo es muy activante, por lo que la reacción se produce

inclusive con ácidos carboxílicos.

O
ZnCl 2
HO + CH3 (CH2)2 COOH HO C (CH2)4 CH3

OH OH
2,4-Dihidroxi-fenil-caproifenona

La transposición de Fries es un acilación indirecta

(Control cinético vs. Control termodinámico)

OH
25º C

CH3
OH OAc
Ac
Ac2O AlCl 3

CH3 CH3 OH
Ac
160º C

CH3

47
 5.3.5. REACCION DE SULFONACION

También hay competencia entre el control cinético y el control termodinámico.

20º C
HO

HO 3S

H2SO4 H2SO4 conc.

HO
conc. 100º C

100º C
HO SO3H

El isómero para es el más estable.

5.3.6. REACCION DE NITROSACION

El catión nitrosilo (NO+) es un electrófilo muy débil; solo logra reaccionar

por la gran capacidad activante del grupo hidroxilo.

NaNO 2
HO HO NO
H2SO4
Cl Cl
4-Nitroso-3-clorofenol

(Similarmente, debido a la elevada capacidad activante del grupo amino,

las aminas terciarias también pueden ser nitrosadas).

H3C CH3 H3C CH3

N N
NO
NaNO 2

HCl
CH3 CH3
4-Metil-2-nitroso-
N,N-dimetilanilina

48
 5.3.7. REACCION DE CARBONTACION DE FENOLES
(Reacción de Kolbe (o de Kolbe – Schmitt)

El ion fenóxido está más activado que el mismo fenol frente a la substitución electrofílica

y reacciona inclusive con el dióxido de carbono.

O
NaOH H2SO4
OH + C OH OH
125º C
O 5 atm. COO COOH
Ácido salicílico

Posiblemente se forma un complejo de sodio,

lo cual permite el ataque del carbono sobre el CO2 sobre la posición orto.

Na
O O OH
COONa
C
O

Con PhO- K+ la substitución ocurre preferentemente sobre la posición para.

5.3.8. REACCION DE REIMER-TIEMANN

(Reacción de formiliación)

Se produce el ataque electroffílico de un diclorocarbeno (:CCl2)

sobre un ion fenóxido.

El producto se hidroliza luego a aldehído salicílico.

OH O O OH
CHCl 3/NaOH CHCl 2 H2O CHO HCl CHO

70º C

49
 MECANISMO DE REACCIÓN

(1) Generación del diclorocarbeno (electrófilo)

OH + H CCl 3 H OH + CCl 3

CCl 3 Cl + CCl 2
(Diclorocarbeno)

(2) Ataque electrofílico

O O H O
H CHCl 2
+ CHCl 2 CCl 2

HIDRÓLISIS DE LOS DIHALUROS GEMINALES

La hidrólisis es similar a la de los R – X (substitución nucleofílica).

H OH
CH2 Cl CH2 OH

El hidroxilo reemplaza al cloro.

Con dos cloros geminales, se produce un diol geminal,

el cual espontáneamente se deshidrata al correspondiente compuesto carbonílico.

Cl OH O
H OH
CH Cl CH OH C H
- H2O

Diol geminal
(inestable)

Similarmente, los trihaluros geminales forman trioles geminales

50
 que se descomponen a ácidos carboxílicos

Cl OH O
H OH
C Cl C OH C OH
- H2O
Cl OH

De manera general:

H OH
R CH2X R CH2OH

H OH
R CHX2 R CHO

H OH
R CX3 R COOH

DERIVADOS DEL ÁCIDO SALICÍLICO

OH OH OAc
a) NaHCO 3 COOH Ac2O COOH

b) CO2
c) H+
Acido acetilsalicílico
(Aspirina)

OH OH
COOH CH3OH COOCH 3

Salicilato de metilo
(Charcot, Icy-Hot)

FENOL Y DERIVADOS

51
 El fenol es uno de los productos aromáticos más importantes.
Tiene un olor característico, ataca la piel humana y es un veneno muy potente.
Se utiliza en la fabricación de resinas fenol – formaldehído (Bakelitas)
Es importante su uso como intermedio en la fabricación de medicamentos,
colorantes, hormonas vegetales, etc.

OBTENCIÓN DE FENOL NATURAL DEL ALQUITRÁN DE HULLA.

Es el método más antiguo de obtención comercial de fenol

Recorte de publicidad (1927) Industrialización de la hulla

La hulla coquizable sufre una primera transformación para su conversión en coque.

El proceso es una carbonización a 900º C.

Se generan dos subproductos: el gas de coquería y el alquitrán de alta temperatura.

El alquitrán de alta temperatura es un líquido negro viscoso, más denso que el agua, y está
compuesto principalmente por hidrocarburos aromáticos policíclicos, compuestos fenólicos, bases
nitrogenadas aromáticas y sus derivados alquílicos.
OBTENCIÓN INDUSTRIAL DE FENOL SINTETICO

52
 ➢ Proceso de sulfonación y fusión alcalina
➢ Proceso Dow,
➢ Proceso Raschig
➢ Síntesis a partir del cumeno

1. PROCESO DE SULFONACIÓN Y FUSIÓN ALCALINA

Es el proceso sintético más antiguo

SO3H

+ H2SO4 + H2O

SO3H SO3Na

2 + Na 2SO4 + SO2 + H2O

SO3Na ONa
300º C
+ 2 NaOH + Na 2SO4 + H2O

ONa OH

+ SO2 + H2O 2 + Na 2SO4

2. PROCESO DOW (Dow Chemical Company)

2F
2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + Cl 2 + H2

Cl 2
H Cl + HCl
Fe

NaOH di l. - 350ºC
Cl ONa
4500 psia

CO2
ONa OH
H2O

3. PROCESO RASCHIG – HOOKER

53
 Es un método alternativo al Proceso Dow.
Comprende la cloración del benceno con HCl y aire sobre catalizadores adecuados
y luego la hidrólisis del clorobenceno con agua en fase vapor.

4. SINTESIS DEL HIDROPEROXIDO DE CUMENO

Es el método industrial más reciente y de mayor rendimiento económico.

Se emplea cumeno, obtenido a partir de la alquilación del benceno

con propileno, procedente del craqueo del petróleo.

CH3
H2SO4
+ CH3 CH CH2 CH CH3
250º C

CH3 CH3
aire
CH CH3 C O O H
95 - 135º C
CH3
Hidroperóxido de cumeno

CH3 CH3
H2SO4 10%
C O O H OH + C O
50 - 90º C
CH3 CH3
Hidroperóxido de cumeno

6. FENOLES DIHIDROXILADOS

54
 OH OH OH
OH

OH
OH

Catecol Resorcinol Hidroquinona

NaOH HCl
a) OH OH OH
Calor

SO3Na O OH
Catecol

HBr
b) OCH3 OH
reflujo

OH OH
Catecol

Fe
O O HO OH
H2O

p-Benzoquinona Hidroquinona

Ag2O/HhSO 4
OH O
éter

OH O
Catecol o-Benzoquinona

Na 2CrO3
HO OH O O
H2SO4

Hidroquinona p-Benzoquinona

BISFENOL A

55
El Bisfenol A (BPA), sirve de bloque básico para la producción de plásticos y revestimientos de alto
rendimiento, principalmente el policarbonato y las resinas epoxi. Sólo una cantidad muy pequeña de
todo el BPA producido se utiliza como un antioxidante esencial en plásticos flexibles de PVC.

Se obtiene a partir de fenol y acetona:

CH3 CH3
HCl
2 OH + C O HO C OH
CH3 CH3

Bisfenol A (BPA)

El BPA está presente en elementos tan corrientes como los recipientes plásticos (que al calentarse
liberan el químico), la pintura que recubre el interior de las latas de conserva, los sellantes dentales y
algunos productos farmacéuticos.

Diferentes estudios indican que el BPA sería una substancia muy tóxica,
presentando actividad estrógena, induciendo la formación de tumores cancerosos
y actuando como un agente teratogénico.

LECTURA RECOMENDADA: Los científicos recomiendan más restricciones al bisfenol A en las

conclusiones del XII Congreso Español de Salud Ambiental celebrado en Granada.

http://www.fondosaludambiental.org/index.php?q=node/590

ÉTERES

56
 1. ESTRUCTURA DE LOS ÉTERES

H
H

C H

C O
H
H

Molécula de Eter Metílico

H H
Longitud del Enlace C__O = 1,43 A
H C H
Angulo del Enlace C__O__C = 108,9º
C O
H Energía de Disociación del
H Enlace H__CH2OCH3 = 389 kJ /mol

Molécula de Eter Metílico

CLASIFICACIÓN DE LOS ÉTERES

_ _
R O
_ R R O
_ R'
Eter Simétrico Eter Asimétrico

O
_ _ _
CH3 CH2 O
_ CH2 CH3 Ph O
_ Ph Ph O
_ CH3
Eter alifático Eter aromático Éter alquil-aromático Éter alicíclico

2. NOMENCLATURA DE ÉTERES
CH3 CH2 CH2
O
CH3 O CH3 CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH2 CH2

Eter metílico Eter etílico Eter propílico

Dimetil éter Dietil éter Dipropil éter
Eter sulfúrico

57
 CH3

CH3 O CH2 CH3 CH3 CH2 O CH CH3 CH3 CH CH2 O C CH3

CH3 CH3 CH3

Eter etilmetílico Eter etilisopropílico Eter terc-butil-isobutílico

Etil metil éter Etil isopropil éter terc-Butil isobutil éter

Ph O Ph Ph O CH3 Ph O CH2 CH3

Difenil éter Anisol Fenetol

Metil feni éter Etil fenil éter

CH3
O CH CH3
CH3 CH3

CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH C CH CH2 O CH2 CH3

NO 2
OCH3 OCH3

3-Metil-2-metoxipentano 1-Etoxi-3-metil-4-metoxi-hex-2-eno Isopropil m-nitro-

fenil éter

ÉTERES CICLICOS

CH3 CH3 Ph

CH3
O O O O

Óxido de etileno Óxido de propileno Óxido de isobutileno Óxido de estireno

(Oxirano) (Metil-oxirano) (1,1-Dimeril-oxirano) (Fenil-oxirano)

O O O O

Furano Pirano Tetrahidrofurano Dioxano

(THF)

ÉTERES CORONA

O
O O O O
O O

O O O O
O O O O

Éter 12-corona-4 Éter 15-corona-5 Éter 18-corona-6

58
 3. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ETERES
Los éteres son compuestos de polaridad moderada → fuerzas intermoleculares moderadas.
Puntos de ebullición bajos.
No muestran asociación por enlaces de hidrógeno entre sí.
Pueden formar enlaces de hidrógeno intramoleculares con el agua, alcoholes, etc.

R O R
O H H O
R R

Asociación Molécular Agua - Eter

ETER ETÍLICO
El éter etílico es muy volátil e inflamable (P.E. 34,6 ºC).
Es ligeramente soluble en agua (8 g/100g H2O).
Es un buen disolvente de las grasas, azufre, fósforo, etc.
Tiene aplicaciones industriales como disolvente y en las fábricas de explosivos.
Ha sido utilizado en anestesia general.

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÉTERES

P.F P.E.
Alcohol
ºC ºC

Éter metílico - 140 - 24

Éter etílico - 116 34,6
Éter propílico - 122 91
Éter isopropílico - 60 69
Éter butílico - 95 142
Éter vinílico 35
Éter alílico 94
Anisol - 37 154
Fenetol - 33 172
Éter fenílico 27 259
1,4-Dioxano 11 101
Tetrahidrofurano - 108 66

4. PREPARACION DE ETERES
59
 4.1. DESHIDRATACION INTERMOLECULAR DE ALCOHOLES

CH3 CH2 OH H2SO4

CH3 CH2 O CH2 CH3 + H-OH
140° C
CH3 CH2 OH

H2SO4
CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H-OH
180° C

La deshidratación intermolecular solo permite la obtención de éteres simétricos.

CH3 CH3 CH3

H2SO4
2 CH3 CH CH2 OH CH3 CH CH2 O CH2 CH CH3
calor

MECANISMO DE REACCIÓN

CH3 CH2 OH + H CH3 CH2 OH2

SN2
CH3 CH2 OH + CH3 CH2 OH2 CH3 CH2 O CH2 CH3

CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH2 O CH2 CH3 + H

El grupo –OH2 es un mejor nucleófugo que el –OH.

La deshidratación intermolecular no procede con alcoholes terciarios,

debido al impedimento estérico.

4.2. SÍNTESIS DE WILLIAMSON

60
 Es un reacción de substitución nucleofílica (SN2).
Permite la formación éteres asimétricos y simétricos.

CH3 CH3

CH3 C O + Ph CH2 Br CH3 C O CH2 Ph + Br

CH3 CH3

Procede con alcóxidos y fenóxidos.

Se puede realizar con R–X, R–OTs, R–OTf, R2SO4
y otros compuestos que porten buenos nucleófugos.

No procede con nucleófugos unidos grupos terciarios.

CH3

X Ph CH2 O C CH3
CH3 CH3

Ph CH2 O + CH3 C Br
CH3
CH3
CH2 C + Ph CH2OH
CH3

Otros ejemplos:

NaOH
OH + CH3 CH CH2 Br O CH2 CH CH3

CH3 CH3
O2N O2N

NaOH
Me OH + Me 2SO4 Me O Me

O
O + CH2 O S CF3 O CH2
O

PhO + BnOTf PhOBn + TfO

CH2O + CH3 CH CH2 OTs CH2 O CH2 CH CH3

CH3 CH3
SINTESIS DE WILLIAMSON CON HALUROS ARÍLICOS

La síntesis de Williamson con Ar – X es difícil.

61
 Solo procede en condiciones especiales (Capítulo I).

difícil
EtO + Cl O EtO

O2N O2N

más
EtO + Br NO 2 Et O NO 2
fácil

SÍNTESIS DE ÉTERES ARIL – ALÍLICOS –– REORDENAMIENTO DE CLAISEN

Solv. polares
O CH2 CH CH2
(Alquilación O)

O + Br CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
Solv. no polares
OH
(Alquilación C)
CH2 CH CH2
Calor
O CH2 CH CH2 OH

4.3. ALCOXIMERCURACION – DEMERCURACION

Es una reacción similar a la Mercuración – Demercuración (Síntesis de alcoholes)

En lugar de H–OH se utiliza alcoholes, obteniéndose éteres.

CH3 CH3 HgOAc

Hg(OAc)2
CH3 C CH CH2 + Et O H CH3 C CH CH2

CH3 CH3 O Et

CH3
NaBH4
CH3 C CH CH3

CH3 O Et

Es una adición de R–OH según Markovnikov (sin reordenamientos).

62
 a) Alcoximercuración
Ph CH2 CH CH2 + Me O H Ph CH2 CH CH3
b) Demercuración
OMe

4.4. OBTENCION DE EPOXIDOS POR PEROXIDACION DE ALQUENOS

Agente de reacción: Peroxiácidos

➢ Acido perfórmico (H-CO3H)

➢ Acidoperacético (CH3-CO3H)
➢ Acido perbenzoico (PhCO3H)

O CH3
CH3 CH CH2 + CH3 C CH CH2 + CH3-COOH
O OH
O

4.5. OBTENCION DE EPÓXIDOS A PARTIR DE HALOHIDRINAS

Es una síntesis de Williamson intramolecular

OH O
Br2/H2O KOH/MeOH
Ph CH CH2 Ph CH CH2 Ph CH CH2

Br

MECANISMO DE REACCIÓN

Es una reacción SN2 intramolecular

4.6. OBTENCION INDUSTRIAL DE OXIDO DE ETILENO

63
 Mediante oxidación catalítica de etileno con aire.

O
Ag
CH2 CH2 + 1/2 O2 CH2 CH2
250º C

El óxido de etileno es un gas inflamable de aroma fuerte

Se utiliza en la fabricación de etilenglicol, polisorbato 20 y polietilenglicol.
Es un gas inflamable, cancerígeno, mutagénico, irritante y anestésico
con un aroma engañosamente agradable.

5. REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ÉTERES

Los éteres son compuestos de escasa reactividad química.

Son solventes convenientes e inertes para muchas reacciones químicas.

5.1. CARÁCTER BÁSICO DE LOS ÉTERES

Como bases de Brønsted – Lowry

Et O Et + HCl Et O Et + Cl
H

Como bases de Lewis

Et O Et + BF3 Et O Et + Cl

BF3

5.2. DEGRADACION DE LOS ETERES

Reactivos: HI/calor, HBr/calor, H2SO4/calor

Calor
CH3 CH2 O CH2 CH3 + HBr CH3 CH2 Br + CH3 CH2 OH

MECANISMO DE REACCIÓN

64
 CH3 CH2 O CH2 CH3 + H CH3 CH2 O CH2 CH3
H

SN2
CH3 CH2 O CH2 CH3 + Br CH3 CH2 Br + CH3 CH2 OH
ó SN1
H

En las condiciones de reacción es usual que el alcohol generado en la reacción continúe

interactuando con el HBr para formar una nueva molécula de haluro alquílico:

HBr 48%
CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH2 Br + CH3 CH2 OH
140º C

HBr 48%
140º C

CH3 CH2 Br

Por degradación de los éteres alquil-aromáticos

se obtiene un haluro alquílico y un fenol.

CH3 CH3
HI
Me O CH2 CH CH3 Me OH + I CH2 CH CH3
Calor

No es posible la posterior reacción del fenol con el HI

para generar yodobenceno.

Calor
Me OH + HI X Me I

5.3. FORMACIÓN DE PERÓXIDOS

Los éteres son atacados por el oxígeno atmosférico y,

a través de un mecanismo de radicales libres, forman peróxidos orgánicos.

R CH2 O R' + O2 R CH O R'

O O H
Los peróxidos son inestables y se descomponen violentamente al ser calentados.
Antes de utilizar un éter es necesario determinar la presencia de peróxidos

65
 y, en caso necesario, destruirlos antes de utilizar el éter.

5.4. SUBSTITUCION ELECTROFILICA EN ETERES AROMATICOS

Los grupos –OR son activantes moderados y orientan a las posiciones orto y para.

Br2
OCH3 OCH3 + Br OCH3
Fe

Br

HNO3
Br OCH3 Br OCH3
H2SO4

NO 2

5.5. REACCIONES DE APERTURA DE EPOXIDOS

Los epóxidos son éteres cíclicos muy tensos, por lo que

son fáciles de abrir tanto en medio ácido como básico.

A) APERTURA DE EPÓXIDOS EN MEDIO ÁCIDO

Ejemplos:

O
H
H OH + CH2 CH2 HO CH2 CH2 OH

O
H
CH3 OH + CH2 CH2 CH3 O CH2 CH2 OH

O
H
CH3 OH + CH2 CH2 CH3 O CH2 CH2 OH

66
 O
O
H2O CH2 CH2 CH2 CH2 OH
CH2 CH2 HO CH2 CH2 OH O
H H
CH2 CH2 OH

Dietilenglicol
O
O
CH3 OH CH2 CH2 CH2 CH2 O CH3
CH2 CH2 CH3 O CH2 CH2 OH O
H H
Metil-celosolve CH2 CH2 OH

Metil-carbitol
O
H
CH2 CH2 O O

Dioxano
O
HCl
CH2 CH2 Cl CH2 CH2 OH

Etilenclorhidrina

B) APERTURA DE EPÓXIDOS EN MEDIO BÁSICO

CH3 CH2 O + CH2 CH2 CH3 CH2 O CH2 CH2 O

H
CH3 CH2 O CH2 CH2 OH

O
luego H
Ph O + CH2 CH2 Ph O CH2 CH2 OH

O
O
CH2 CH2
NH 3 + CH2 CH2 H2N CH2 CH2 OH

Monoetanolamina

O
CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH CH2 CH2
HN N CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
Dietanolamina
Trietanolamina

67
 C) ORIENTACIÓN EN LA APERTURA DE EPÓXIDOS ASIMÉTRICOS

A) APERTURA DE EPÓXIDOS ASIMETRICOS EN MEDIO ÁCIDO

El nucleófilo se adiciona al carbono más substituido.

O CH3
H+
CH3 CH2 OH + CH3 CH CH2 CH3 CH2 O CH CH2 OH

Observar que la siguiente reacción equivale a una adición

según Markovnikov respecto al alqueno original.

O OH
PhCO 2OH CH3 O H
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
H
Óxido de propileno OCH3

B) APERTURA DE EPÓXIDOS ASIMÉTRICOS EN MEDIO BASICO

C) El nucleófilo se adiciona al carbono menos substituido.

Comparar la adición de fenol y fenóxido al óxido de propileno:

68
 5.6. REACCIONES CON LOS COMPUESTOS DE GRIGNARD

Los RMgX forman compuestos de coordinación con los éteres.

R R' R
2 R O R + R' Mg X O Mg O
R X R

Los reactivos de Grignard aperturan el óxido de etileno, produciendo, luego de la hidrólisis,

alcoholes primarios con dos carbonos adicionales respecto al grupo R original.

Con los epóxidos asimétricamente substituidos,

la reacción con los RMgX corresponde a una reacción en medio básico.

69
 SÍNTESIS CON ALCOHOLES Y HALUROS ALQUÍILICOS

Síntesis de un Éter Asimétrico

A partir de benceno y etanol, sintetizar el siguiente compuesto:

CH3 CH3

Ph CH2 C O CH2 CH CH2 Ph

CH3
A) Análisis de la Estructura del Producto

(F) (G)

CH3 CH3
Ph CH2 C O CH2 CH CH2 Ph
CH3

(A) (B) (C) (D) (E)

B) Planteamiento Retrosintético del Problema

Síntesis de Williamson

R O + R' X R O R'

CH3 CH3 CH3 CH3

Ph CH2 C O CH2 CH CH2 Ph Ph CH2 C O + CH2 CH CH2 Ph

CH3 CH3

C) Síntesis del Producto Final

CH3 CH3 CH3 CH3

Ph CH2 C ONa Br CH2 CH CH2 Ph Ph CH2 C O CH2 CH CH2 Ph

+

CH3 CH3

(1) (2) MO

D) Preparación del Alcóxido (1)

70
a) Retrosíntesis

CH3 CH3
O
Ph CH2 C ONa Ph CH2 C OH Ph CH2 C
OEt
CH3 CH3
(1)

O
Ph CH2 C Ph CH3-CH3 Ph-H + CH3-CH3-OH
OH

b) Síntesis

CH3-CH3-OH a) Br2/luz
Ph-H Ph CH3-CH3 Ph CH=CH 2
AlCl3 b) KOH/MeOH

a) B2H6 KMnO4 O
Ph CH3-CH2-OH Ph CH2 C
b) H2O2/KOH OH

SOCl2 O CH3-CH3-OH O
Ph CH2 C Ph CH2 C
Cl OEt

CH3 CH3
2 CH3-MgBr Na
Ph CH2 C OH Ph CH2 C ONa
luego H3O+
CH3 CH3
(3) (1)

c) Obtención del Metil-Grignard

H2SO4 a) Ozono
CH3-CH2-OH CH=CH 2 H-CHO
calor b) Zn - H2O

LiAlH4 SOCl2 Mg
CH3-OH CH3-Cl CH3-MgCl

c) Método Alternativo de Obtención de (1)

También puede prepararse utilizando las reacciones de

los compuestos de Grignard con aldehídos y cetonas

71