6 Azúcares

Azúcares/Carbohidratos
Carbohidratos
n Los carbohidratos se producen en las plantas
por medio de la fotosíntesis.
n 6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2
n Los carbohidratos se “queman” en las células

par obtener energía.
n C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O
n Las unidades Monoméricas (azúcares o

monosacáridos) se unen por medio de enlaces
glicosídicos para formar polisacáridos.
Monosacáridos
n Los azúcares más simples tienen una fórmula
empírica (CH2O)n .
n Los valores más comunes de n son 3 (triosas),
4 (tetrosas), 5 (pentosas) y 6 (hexosas)
n Hay dos clases :
n aldosas - grupo aldehído
n cetosas - grupo cetona
n Los carbonilos son los grupos reactivos.

Estereroisómeros
Estereoisómeros
n Tienen la misma fórmula molecular, pero diferentes
arreglos espaciales (ejemplo. cis y trans).
Enantiómeros
nImágenes de espejo que NO son superponibles:
manos.
nContienen un átomo de carbono quiral (4 grupos
diferentes unidos).
nLas propiedades físicas y químicas son idénticas.
nLas propiedades biológicas son diferentes.
nActividad óptica opuesta- rotan el plano de la luz
polarizada en direcciones opuestas.
Enantiómeros
Azúcares con 3 carbonos
n Hay 3 posibles triosas.
CHO CHO
n Gliceraldehído - quiral.
H C OH HO C H
• D-gliceraldehído
CH2OH CH2OH
• L- gliceraldehído.
D-gliceraldehído L-gliceraldehído
CH2OH
n Dihidroxiacetona - aquiral.
C O
• Su imagen especular es superponible.
CH2OH
Dihidroxiacetona
Proyecciones de Fischer
n Las horizontales- apuntan al observador.
n Las verticales se alejan del observador.
CHO CHO
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
Isómeros D- y L-
n El extremos más oxidado se pone lo más arriba
posible.
n Se mira el átomo de C quiral más alejado del C
más oxidado
n Si el OH está a la derecha, es un isómero D-.
n Si el OH está a la izquierda, es un isómero L-.
CHO CHO CHO CHO
H C OH HO C H
H C OH HO C H
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído
D-eritrosa L-eritrosa
Diastereómeros
n Son estereoisómeros que no son imágenes
especulares.
n Isómeros Geométricos
n 2 o más átomos de C quirales.
CHO CHO
H C* OH HO C* H
* *
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D-Eritrosa D-Treosa
n Número de isómeros: 2n isómeros (n=átomos C

quirales).
Tetrosas
Hay 4 azúcares de 4 átomos de C: CHO CHO
n D- y L-Eritrosa H C* OH HO C* H
* *
n D- y L-Treosa H C OH H C OH
n 2 átomos quirales, CH2OH CH2OH
o sea 22 = 4 isómeros D-Eritrosa D-Treosa
Hay 2 cetosas con 4 carbonos

n D- y L-Eritrulosa
CH2OH
n un carbono quiral
o sea 21 = 2 isómeros C O
H C* OH
CH2OH
D-Eritrulosa
Aldopentosas
Las aldopentosas
O H O H O H O H
C C C C
H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-Ribosa D-Xilosa D-Arabinosa D-Lixosa
n Ribosa es un componente del ARN y nucleótidos.

n L-Arabinosa es el único azúcar L- común.
Cetopentosas
Las cetopentosas
CH2OH CH2OH
C O C O
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D-Ribulose D-Xilulosa
n Xilulosa y ribulosa son intermedios metabólicos en el

camino hacia las pentosas-fosfatos
Hexosas
Hay 16 aldohexosas y 8 cetohexosas.
Sólo 4 de ellas son comunes.
CHO CHO CHO CH2OH
H C OH HO C H H C OH C O
HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH HO C H H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
D-Glucosa D-Manosa D-Galactosa D-Fructosa
Todas las azúcares de 6-carbonos existen principalmente en la

forma de ciclos
Estructuras cíclicas
n Todas las azúcares de 5- y 6-átomos de
carbono pueden formar estructuras cíclicas, por
reacción del aldehído o cetona con un OH.
n aldehído + hidroxilo → hemiacetal
H
H H O+ C H O C
C O + HO C C C
C O- C OH
C
n cetona + hidroxilo → hemicetal

H
C C O+ C C O C
C O + HO C C C
C O- C OH
C
Furanosas
n La forma de cadena abierta reacciona para
producir un hemiacetal. Si el hidroxilo está en el
C-4, se forma un anillo de 5 átomos de C,
llamado FURANOSA:
H
H 5
H 5 H O H
O Carbono anomérico
4 4
C O C C
CH2 C CH2 OH
1 1
C C C C
HO 3 2 HO 3 2
H H H H
HO OH HO OH
Forma de cadena abierta Forma cíclica de furanosa

Piranosas
n La cadena abierta reacciona para dar el hemiacetal. Si
el OH está en el C-5, se forma un anillo de 6 átomos de
carbono llamado PIRANOSA:
H
HO CH2 O HO CH2 6 OH
6 O Carbono anomérico
O
H C C H H C C H
5 1 5 1
HO C C H HO C C H
4 4
2 C 2
C
H 3 OH H 3 OH
HO H HO H
Forma de cadena abierta Forma cíclica de piranosa

Anómeros Alfa/Beta
n El OH se puede adicionar desde cualquier cara del carbonilo, para
así formar un nuevo centro quiral, de modo que hay dos posibles
formas de anillo:
1
6 CHO 6
CH2OH 2 CH2OH
H C OH
H 5 O H 3 H 5 O OH
H HO C H H
4 OH H 1 4 4 OH H 1
H C OH
HO OH HO H
3 2 5 3 2
H C OH
H OH H OH
6
alfa-D-glucosa CH2OH beta-D-glucosa
D-glucosa
Las formas del anillo se llaman alfa y beta, y se
pueden interconvertir lentamente en solución.
Estructuras de anillo pentosa
1 1
2
4 4 5
4 1 4 1 5 2
D-Ribosa D-Xilosa D-Ribulosa
Todas se muestran como β-furanosas.

Estructuras de anillo Hexosa
1
2
5
5
6
D-Glucosa D-Fructosa
5 6
1 2 5 2
Las 3 aldohexosas siempre forman anillos piranosilos

La fructosa existe tanto en forma piranosa como furanosa
Estructuras de Haworth
n Los anillos se dibujan con el oxígeno
arriba y el C-1 a la derecha
n Los sustituyentes de los carbonos se
ponen en líneas verticales
n Los C se representan por la intersección
de líneas.
n Los hidrógenos a veces se omiten.
Estructuras de Haworth
n El C-1 (en aldoazúcar) o 2 (cetoazúcar)
se llama el carbono anomérico.
n Beta (β) es “arriba” o cis al -CH2OH.
n Alfa (α) es “abajo” o trans al -CH2OH.
6
Carbono 6 Carbono
CH2OH CH2OH
anomérico anomérico
H 5 O OH H 5 O H
H H
4 OH H 1 4 H 1
OH
HO H HO OH
3 2 3 2
H OH H OH
beta-D-glucosa alfa-D-glucosa
Dibujando a Haworth
CHO CHO
H OH H OH
H
HO H H CH2OH
HO H
OH
OH H CHO
H OH H OH
OH
HO OH H OH H OH
CH2OH CH2OH "3-D"

Fisher Cuñas
Dibujando a Haworth
O H
1 1
H C OH 1 C HO C H
2 2 2
H C OH H C OH H C OH
alfa beta
3 3 3
HO C H O HO C H HO C H O
4 4 4
6 5 5 6 5
HOCH2 C H H C OH HOCH2 C H
6
CH2OH
D-glucosa
6 6
CH2OH CH2OH
5 O 5 O OH
4 OH 1 4 1
OH
HO 2 OH HO
3 2
3
OH OH
Estructuras 3-D
n En 3 dimensiones las formas de los anillos de
los azúcares NO SON PLANAS.
n Las furanosas son como un sobre.
n Las piranosas son o bien “sillas” o bien “botes”
(como el ciclohexano). El oxígeno de las piranosas
queda generalmente en la “rodilla izquierda”.
O O
Silla
Sobre
Estructuras 3-D
n La glucopiranosa adopta la forma silla.
n La mayoría de los grupos distintos de H son
ecuatoriales (para minimizar las interacciones 1,3-
diaxiales).
n Esta forma 3-dimensional ayuda a determinar la
estructura y las propiedades de los polisacáridos
β−D-glucosa
Mutarrotación
H OH +52,6º H OH
H O
H O
HO
HO H HO
H OH HO OH
H OH
H OH
H H
α-D-Glucosa
β-D-Glucosa
P.E. 146ºC CHO

P.E. 148-155ºC
[α]D +112,2 H OH
[α]D +18,7
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-Glucosa
Otros azúcares
CHO CH2OH
H C OH C O CHO
HO C H HO C H H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
Glucosa Fructosa Ribosa

(una aldohexosa) (una cetohexosa) (una aldopentosa)
Otros azúcares
CH2OH CHO
CHO C O H C H
CH2OH CH2OH CH2OH
Eritrosa Ribulosa 2-Desoxiribosa

(una aldotetrosa) (una cetopentosa) (una aldopentosa)
Otros azúcares
CHO CH2OH
H C OH C O CHO
H C OH HO C H HO C H
H C OH HO C H H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
Alosa Tagatosa Arabinosa

(una aldohexosa) (una cetohexosa) (una aldopentosa)
Familias de azúcares
Familia D
CH2OH CHO
CHO C O H OH
CHO H OH HO H HO H
CHO HO H H OH H OH H OH
(R)
H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-Gliceraldehído D-Treosa D-Ribosa D-Fructosa D-Glucosa

[(R)-(+)-Gliceraldehído]
Famila L CH2OH CHO
CHO C O HO H
CHO HO H H OH H OH
CHO H OH HO H HO H HO H
(S)
HO H HO H HO H HO H HO H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
L-Gliceraldehído L-Treosa L-Ribosa L-Fructosa L-Glucosa

[(S)-(-)-Gliceraldehído]
Monosacáridos: Aldosas
CHO
H OH
CH2OH
D-Gliceraldehído
CHO CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-Eritrosa D-Treosa
CHO CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-Eritrosa D-Treosa
CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
D-Ribosa D-Arabinosa D-Xilosa D-Lixosa
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-Alosa D-Altrosa D-Glucosa D-Manosa D-Gulosa D-Idosa D-Galactosa D-Talosa
Monosacáridos: Mnemotécnica
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
Ribs Are X-tra Lean

All altruists gladly make gum in gallon tanks
Monosacáridos: Mnemotécnica
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
Riberas Arabes, Xilgueros en Lilas

Alicia Altamirano, glotona mantiene su gula en ideal gallardo talle
Monosacáridos: Cetosas
CH2OH
O
CH2OH
Dihidroxiacetona
CH2OH
O
H * OH
CH2OH
D-Eritrulosa
CH2OH
O
H OH
CH2OH
D-Eritrulosa
CH2OH CH2OH
O O
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-Ribulosa D-Xilulosa
CH2OH CH2OH
O O
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-Ribulosa D-Xilulosa

O O O O
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
D-Psicosa D-Fructosa D-Sorbosa D-Tagatosa
Disacáridos
n Dos monosacáridos se conectan por una unión
glicosídica.
n La unión glicosídica es un grupo acetal.
n Al menos uno de los azúcares debe usar su C-
anomérico para formar el enlace glicosídico.
Enlace
Carbono Glicosídico
Anomérico
Enlace Glicosídico
n Un enlace glicosídico se forma cuando el OH
de un sacárido se une al C-anomérico de un
monosacárido (para dar un acetal) con pérdida
de agua.
n La formación es idéntica a la de un acetal.
n El C anomérico es el C-1 de una aldosa, o el C-2 de
una cetosa.
n La unión es o bien α- o β- depende de si el C
anomérico es α- o β-.
n El enlace glicosídico es estable en condiciones
neutras o básicas, pero se hidroliza en medio
ácido (como todos los acetales!!!).
Formación De Glicósidos
Un carbono anomérico α-
Un glicósido
α (1→4)
Maltosa
n Se forma con dos unidades de glucosa.
n Tiene un enlace glicosídico α(1→4) .
n Intermedio en la hidrólisis de almidón.
n También conocida como azúcar de malta.
Unión
OH OH glicosídica
H2C H2C α (1→4)
H O H H O OH
H 1
H 1
OH H 4 OH H β
HO O H
3 2
H OH H OH
β-maltosa
Maltosa
OH OH H OH
H2C H2C
H O
H O H H O OH HO
H 1
H 1 HO H
OH H 4 OH H H
β OH H OH
HO O H H
3 2 H O
H OH H OH O
HO OH
H OH
β-maltosa
H H
H OH
H O
HO H OH
HO H
H H O
OH
O
H HO OH
H OH
H H
Lactosa
n Formada por galactosa y glucosa unidas por un enlace
glicosídico β(1→4).
n Galactosemia - si falta la enzima que metaboliza la
galactosa.
n Intolerancia a la lactosa - falta la enzima que rompe en
enlace glicosídico de la lactosa.
n Conocida como azúcar de leche.
OH
H2C
β(1 4) OH H O OH
enlace glicosídico H2C H
4 1
O OH H β
HO
H O H
3 2
OH H 1
H OH
H H (glucosa)
H OH
(galactosa)
β-lactosa
Lactosa
OH
H2C
OH
OH H O OH OH
H2C H H OH
4 1 H O
O OH H β
HO H H O
H O H
3 2 HO O
OH H 1 H
H OH OH HO OH
H H H
H H OH
H OH H H
β-lactosa
OH
OH
H OH
H O
H H O
HO O
H OH HO OH
H OH
H H
H H
Sacarosa
n Formada por glucosa y fructosa unidas por un enlace
glicosídico (α1→β2).
n Azúcar no reductor - no hay grupo hemiacetal (ambos
centros anoméricos están unidos entre sí en el glicósido).
n Conocida como azúcar común, o de mesa.
OH
H2C
H O H (glucosa)
H
OH H 1α
(α1 β2)
OH enlace glicosídico
Sucrosa H OH O
HO
CH2 O
C H HO C2 β
H C C 1 (fructosa)
CH2
OH H
OH
Sacarosa
OH H OH
H2C
H O
H O H (glucosa) HO
H H
OH H 1α HO
H OH
OH
HO H
H OH O CH2 O
HO H OH
CH2 O O
C H HO C2 β
H C C 1 (fructosa)
CH2 H H2 C
OH H OH H OH
OH
H OH
HO
CH2 O H O
H O OH HO
HO H
H OH
H H2C H
OH H OH
Polisacáridos
n Consisten de cadenas largas de monosacáridos unidos
por uniones glicosídicas.
n Las principales funciones de los polisacáridos son
n Estructurales
n Almacenamiento de carbohidratos (o sea, de ENERGÍA)
n Todos los polisacáridos son azúcares no reductores.
n Los polisacáridos comunes se componen de unidades
repetitivas de glucosa.
n Polisacáridos del ALMIDÓN (amilosa y amilopectina)
• Almacena glucosa en plantas.
n Glicógeno (almacena glucosa en animales)
n Celulosa (estructura, plantas)
Almidón: Amilosa
n La amilosa es la parte insoluble en agua del almidón.
n Estructura de la amilosa.
n Cada Cadena está compuesta de varios miles de monómeros
de glucosa.
n Las unidades de glucosa están unidas por enlaces α(1→4).
n La cadena forma una espiral (hélice) con giro a la izquierda,
con unas 6 unidades de glucosa por vuelta.
n Las moléculas de Yodo caben dentro de las vueltas de
hélice, lo que vuelve a la amilosa color violeta.
Estructura de la Amilosa
enlaces glicosídicosα (1 4)
Sección de amilosa, sin los hidrógenos.
El Yodo (I 2)
cabe aquí.
Vista lateral Vista frontal Vista

frontal.
V.d.W
enlaces glicosídicos α (1 4)
OH
O
O OH
HO H
OH
O
O OH
HO H
OH
O
O OH
HO H
OH
O
O
HO H
OH
O
n
Sección de amilosa, sin los hidrógenos.
Vista lateral
Vista frontal
Almidón: Amilopectina
n La amilopectina es la fracción soluble en agua del
almidón.
n Estructura de la amilopectina.
n Tiene una cadena de glucosas conectadas por uniones
glicosídicas α(1→4).
n Cada +/- 20 unidades de glucosa hay una ramificación
conectada por un enlace glicosídico α(1→6)
n La amilopectina tiene una forma más ‘esférica’ que la amilosa,
con hélices (espirales) más cortas.
n La amilopectina reacciona débilmente con el Yodo,
debido a las espirales.
Estructura de la Amilopectina
enlaces glicosídicos α(1 6)
enlaces glicosídicos α(1 4) enlaces glicosídicos α(1 4)

enlaces glicosídicos α(1 4)
HOH2C
HOH2C O
O
O HO
HO HO
OH HOH2 C OH HOH2C
O O
O O
HO HO
OH HOH2C OH
O
O O
HO
OH
O
O
HO H
OH
O
n
- unidad de glucosa ramificada
- Unidad de glucosa de cadena
espirales
Glicógeno
n Los animales guardan energía en la forma de glicógeno
(o glucógeno). La almacenan principalmente en el
hígado y las células musculares, como gránulos de
glicógeno.
n Estructura del Glicógeno.
n Es muy parecida a la de la amilopectina, sólo que tiene el doble
de ramificaciones (una cada 10 unidades de glucosa) de tipo
α(1→6)
n El glicógeno tiene espirales todavía más cortas que la
amilopectina, debido a su mayor ramificación.
n Reacciona muy débilmente con Yodo, debido a su gran
ramificación
Estructura del Glicógeno
HOH2C
HOH2C O
O
O HO
HO HO
OH HOH2 C OH HOH2C
O O
O O
HO HO
OH HOH2C OH
O
O O
HO
OH
O
O
HO H
OH
O
n
Estructura del Glicógeno
- unidad de glucosa ramificada

unidad de glucosa en cadena
Celulosa
n La celulosa es el principal componente estructural de
las paredes celulares.
n Estructura de la celulosa.
n Se compone de una cadena de monómeros de glucosa
conectadas por uniones glicosídicas β(1→4).
n Las cadenas adyacentes de celulosa interactúan fuertemente
por formación de puentes de hidrógeno. Estas cadenas
paralelas de celulosa forman una especie de ‘cintas’ llamadas
microfibrillas.
n La capacidad de romper uniones glicosídicas β(1→4) y
así digerir celulosa sólo es posible por microorganismos
que tienen la enzima celulasa.
n Algunos animales como vacas, y termitas, tienen una relación
simbiótica con estos microorganismos que les permite acceder
a la glucosa de la celulosa.
Estructura de la Celulosa
H OH
H OH
H O H OH
O H O H OH
HO O H O
H OH HO O H O
H OH
H H HO O
H OH
H H HO O
H OH
H H
H H
n
Estructura de la Celulosa
Uniones de puentes de hidrógeno entre dos cadenas de celulosa
Puente de hidrógeno
Otros Polisacáridos
n Quitina
n Forma el exosqueleto duro de los artrópodos y moluscos .
n Está compuesta de N-acetilglucosaminas (o NAG) conectadas
por enlaces glicosídicos tipo β(1→4).
n Peptidoglicano
n Forma las paredes celulares de las bacterias.
n Polisacárido complejo con unidades alternantes de N-
acetilglucosamina (o NAG) y ácido N-acetilmurámico (o NAM)
conectados por uniones glicosídicas tipo β(1→4) y con péptidos
cortos que unen cadenas de polisacáridos.
NAG y NAM
OH OH
H2C H2C
O OH H O OH
H
H H
H O H
OH
HO H HO H
H HN C CH3 H HN C CH3
O O
β-N-acetilglucosamina o NAG H3C HC C OH
ácido β-N-acetilmurámico o NAM

Quitina
Peptidoglicano Bacterial
OH
H2C
H O O
OH
H
H2C H
OH
H O O H
OH
H
H2C O H H HN C CH3
H O O H
OH H O
H2C H H HN C CH3
OH
H O O H
H O
O H H HN C CH3
H3C CH
O H
O C NH
H HN C CH3
O
H3C HC O
(péptido)
C NH Cadenas peptídicas que unen
O a los poiysaccáridos.
(péptido)
n
Ciclodextrinas
OH
HO O O
O
OH
HO
OH
O
HO
O
HO OH
OH
O
O
H OH
O OH
OH
O
O OH
HO
OH O
OH
O
O
OH HO
HO O O OH OH
O O OH
O OH
OH O
HO HO O
O OH
OH
O OH
O HO
OH HO
HO
HO
O O
HO
OH
O O
OH OH
OH O O
HO
O OH OH
OH
OH
O O OH
OH OH
OH OH O
O
OH O HO
O OH OH OH O
OH O
O OH
OH
O OH
HO O
O
O
OH OH
HO
Derivados de Azúcares Importantes
n Los azúcares reducidos (alcoholes de azúcar) se usan muchísimo como

edulcorantes de bajas calorías, ejemplo el manitol.
n La desoxirribosa es el componente de azúcar del ADN.
n Los aminoazúcares tienen importantes roles estructurales .
n Los aminoazúcares se suelen encontrar acetilados, ejemplo la N-
acetilglucosamina (NAG).
n Algunos derivados más complejos incluyen el ácido murámico y el ácido
ascórbico.
n Los derivados inorgánicos incluyen azúcares sulfatados y fosforilados.
n Los azúcares fosforilados son intermediarios claves metabólicos.
CH2OH
HO H
HO H
H OH
H OH
desoxirribosa Ácido ascórbico (vitamina C)
CH2OH
manitol
Glucosa-6-fosfato (G6P)
N-acetilglucosamina (NAG)
H OH
H ONO2
H O H OH
O H O H OH
HO O H O
H ONO2 HO O H O
H OH
H H O2NO O
H OH
H H HO O
H OH
H H
H H
Nitrocelulosa (algodón pólvora, colodión, celuloide)
n
H OH
H ONO2
H O H OH
O H O H OH
HO O H O
H ONO2 HO O H O
H OH
H H O2NO O
H OH
H H HO O
H OH
H H
H H
n
H OH
H ONO2
H O H OH
O H O H OH
HO O H O
H ONO2 HO O H O
H OH
H H O2NO O
H OH
H H HO O
H OH
H H
H H
n
ONO2
ONO2 ONO2
O2NO
O2NO
ONO2 ONO2
Tetranitropentaeritrita
Nitroglicerina
Química de Azúcares
Algunas reacciones
que sufren los
azúcares
Azúcares Reductores
Reactivo de Benedict.
n Solución tamponada de Cu(OH)2 y Citrato de Sodio.
n Oxida aldehídos, pero generalmente no cetonas.
n Pero oxida CETOSAS (las cetosas se convierten fácilmente en
aldosas a través de una reacción de enodiol).
n Todos los monosacáridos y la mayoría de los disacáridos son
azúcares reductores, excepto la sacarosa (azúcar de mesa).
H H H
H C OH C OH C O
C O C OH H C OH
cetosa enodiol aldosa

Reacciones de los
monosacáridos
n 1. Formación de ésteres y éteres
H OH H OAc
H H O
O
(CH3CO)2O AcO
HO
HO OH AcO OAc
piridina, 0°C H
H OH OAc
H H H H
β-D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil-β-D-
glucopiranosa
Éster
Reacciones de los
monosacáridos
n 1. Formación de ésteres y éteres
H OH H OCH3
H H O
O
Ag2O H3CO
HO
HO H H3CO H
ICH3 H
H OH OCH3
H OH H OCH3
α-D-Glucopiranosa Penta-O-metil-α-D-
glucopiranosa
Éter
Reacciones de los
monosacáridos
n 2. Formación de glicósidos
Son simplemente acetales:
OH OR'
H+ anhidro
+ R'OH + H2O
OR OR
Reacciones de los
monosacáridos
n 2. Formación de glicósidos
Son simplemente acetales:
H OH H OH
H OH
H O H O
H O
CH3OH HO HO
HO HO OCH3
HO OH HO H + H
H HCl H OH OH
OH
H OCH3 H H
H H
β-D-glucopiranosa Metil α-D-glucopiranósido Metil β-D-glucopiranósido
(un hemiacetal cíclico)

Reacciones de los
monosacáridos
n 2. Determinación del tamaño de anillo:
éter
HOCH2 éter CH3OCH2
O CH3O O
HO
HO CH3O
OH
éter CH3O
OH éter OCH3
acetal
Reacciones de los
monosacáridos
n 2. Determinación del tamaño de anillo:
CH3OCH2 CH3OCH2
CH3O O CH3O O
Hidrolizo
CH3O CH3O
acetal
CH3O CH3O
OH OCH3
(mezcla de α + β)
Reacciones de los
monosacáridos
O
n 2. Algunos glicósidos O
CH3
Trisacárido
CH3
H3C O OH
HO
H3C O O
HO H
H3C O O H
HO
O H Aglicón o aglicona
OH H (esteroide)
Digitoxina, un glicósido complejo (tónico cardíaco)

Reacciones de los
monosacáridos
n 2. Algunos glicósidos: estreptomicina
NH
Estreptidine
HN NH2
H HO
H2N N OH
OH
O
NH2
Me O
H
OHC H
L-Estreptose
HO O
HO
H
O N
HO
Me
HO
N-Metil-D-glucosamina
Reacciones de los
monosacáridos
n 2. Aminoglicósidos: eritromicina et al.
Eritromicina - Antibiótico
O
Daunomicina - Antileucémico
Me Me
Residuo de O OH
L-Daunosamina COCH3
Me OH
H
H2N OH
HO OH Me
Me
Me HO O
O O H
MeO O OH O
Me
O
O
O Me H3C O
Me Residuo de
L-Daunosamina NH2
MeO HO
Residuo de
L-Micarosa Me
OH
Reacciones de los
monosacáridos
n 2. Glicósidos: linamarina
OH OH
N
O N
O C
HO O C enzima HO O HO
HO C Linamarasa HO H C
HO CH3 HO H3C CH3
H CH3 H
Linamarina D-Glucopiranosa
glicósido cianogénico que se

encuentra en la planta de la
casava, casabe, yuca o mandioca O
H C N
H3C CH3
CIanuro de
Hidrógeno
Reacciones de los
monosacáridos
n 2. Glicósidos
Al cocer la raiz de mandioca se reduce el
nivel de linamarina por hidrólisis, y se puede
comer.
Es la base alimentaria de hidratos de
carbono en muchas partes de África y
América
Reacciones de los
monosacáridos
n 2. Glicósidos: adenosina y nucleósidos
N H2
N
N
N
N
HOCH2
H H
O
H H
OH OH
Adenosina:
ARN!!!
un N-glicósido
Reacciones de los
monosacáridos
n 3. Formación de glicósidos:
Reacción de Koenigs-Knorr:
n Produce específicamente glicósidos β- a
través de un bromoderivado.
Reacciones de los
monosacáridos
Reacción de Koenigs-Knorr:
Reacciones de los
monosacáridos
Reacción de Koenigs-Knorr: mecanismo
Reacciones de los
monosacáridos
n 4. Reducción de monosacáridos: Alditoles
CH2OH
H O
C H OH
H OH
H O H OH HO H
HO
HO H H OH
HO OH
H OH
H OH H OH
H H
H OH CH2OH
β-D-Glucopiranosa CH2OH D-Glucitol
(D-Sorbitol),
D-Glucosa un alditol
(de frutas,
cerezas...
Mentitas)
Reacciones de los
monosacáridos
n 5. Oxidación de monosacáridos: Ácidos aldónicos
H O COOH
C H OH
OHOH
H O H OH HO H
H
HO H Br2, H2O HO H
HO OH
H OH HO H pH 6 H OH
H H
H OH CH2OH
β-D-Galactopiranosa CH2OH Ê cido D-
Galactónico
D-Galactosa
(Un ácido
aldónico)
Reacciones de los
monosacáridos
n 5. Oxidación de monosacáridos: Ácidos aldáricos
H O COOH
C H OH
H OH
H O H OH HO H
HO
HO H HNO3 H OH
HO OH
H OH H OH calor H OH
H H
H OH COOH
β-D-Glucopiranosa CH2OH Êcido D-
Glucárico,
D-Glucosa (un ácido
aldárico)
Reacciones de los
monosacáridos
n 6. Alargamiento de cadena: Síntesis de Kiliani-Fischer
Se basa en adiciones al carbonilo libre de una aldosa de HCN:
N
O H
C C
H O
C H C OH H C OH
HCN H OH
H OH H OH
R R R
Una aldosa Una cianhidrina Un azúcar con un

(en realidad, son 2) átomo de carbono más
Reacciones de los
monosacáridos
n 6. Alargamiento de cadena: Síntesis de Kiliani-Fischer
N H NH H O
C C C
H OH H OH H OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H O
H OH H OH H OH
C
CH2OH CH2OH CH2OH

HO H
D-Glucosa
HCN H2/Pd H3O+
H OH + + +
N H NH H O
C C C
H OH
HO H HO H HO H
CH2OH
D-Arabinosa HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
dos cianhidrinas dos iminas D-Manosa

Reacciones de los
monosacáridos
n 7. Acortamiento de cadena: Degradación de Wohl
n Es prácticamente la inversa de la síntesis de Kiliani-Fischer. Se
basa en convertir el carbonilo de la aldosa en un nitrilo, y entonces
la cianhidrina resultante se le hace perder HCN en medio básico.
n Para convertir el aldehído en nitrilo, se lo trata con hidroxilamina
para así obtener una oxima, la que se deshidrata con anhídrido
acético.
n La degradación de Wohl no da rendimientos muy buenos, pero al
menos es de aplicabilidad general a todas las aldosas.
Reacciones de los
monosacáridos
n 7. Acortamiento de cadena: Degradación de Wohl
H NOH
H O N
C
C C H O
C
H OH
H OH H OH
HO H
HO H
HO H AcOAc, HO H NaOCH3
HONH2 HO H
HO H
HO H NaOAc HO H (base fuerte)
H OH
H OH -HCN
H OH H OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH CH2OH D-Lixosa
D-Galactosa Oxima de la Una cianhidrina
D-Galactosa
Reacciones de los
monosacáridos
n 8. Oxidación con ácido periódico
Los dioles vecinales se cortan con HIO4.
HIO4
C C C O + O C
HO OH
n La ruptura de un mol de diol vecinal

consume un mol de HIO4.
Reacciones de los
monosacáridos
Si el compuesto es un α-Hidroxicarbonilo
O R
HIO4
RC C C O + O C
OH HO
n La ruptura de un α-hidroxicarbonilo consume

1 mol de HIO4. Uno de los productos
resultantes es un ácido carboxílico.
Reacciones de los
monosacáridos
Compuestos con 3 carbonos contiguos con OH
O
R2C CH CR'2 HIO4
R2C O + HCOH
HO OH OH
+ R'2C O
n Se consumen 2 moles de HIO4. Se

forma 1 mol of ácido fórmico.
Reacciones de los
monosacáridos
Distinguir entre forma furanosa y piranosa de la
1-O-metil-arabinosa.
OH
HOCH2 OH HO O
O
OCH3 HO OCH3
HO
2 OH vecinales; 3 OH vecinales;
consume 1 mol de HIO4 consume 2 moles de HIO4
Reacciones de los
monosacáridos
n 9. La prueba de Fischer: Estereoquímica de la d-(+)-D-glucosa.
Consiguió determinar las estructuras

correctas de todas las aldohexosas en
1891.
Eso es difícil incluso hoy en día!!!

Hermann Emil Fischer
(1902)
9. La prueba de Fischer: Estereoquímica de la d-(+)-D-glucosa.
1.- La (+)-Glucosa es una aldohexosa. Tiene 4 centros quirales=24=16 isómeros!!!!

Fischer simplificó eso (en su época no había modo de saber la configuración absoluta)
asumiendo que la D-glucosa era la que tenía el OH a la derecha en C-5 en las estructuras
de Fischer. En 1953, se hizo un estudio por rayos-X de los cristales y se demostró que
tenía razón.
2.- La Arabinosa, una aldopentosa, se convierte por síntesis de Kiliani-Fischer en una

mezcla de D-manosa y D-glucosa. Esto significa que glucosa y manosa tienen igual
estereoquímica en C-3, C-4 y C-5, y que sólo difieren en C-2.
3.- La arabinosa se oxida con HNO3 caliente para dar un ácido aldárico ópticamente
activo.
4.- Tanto glucosa como manosa se oxidan con HNO3 caliente para dar ácidos aldáricos
ópticamente activos
5.- Hay una de las otras 15 aldohexosas que produce el mismo ácido aldárico por
oxidación con HNO3 que la glucosa.
1.- La (+)-Glucosa es una aldohexosa. Tiene 4 centros quirales=24=16 isómeros!!!!

Fischer simplificó eso (en su época no había modo de saber la configuración absoluta) asumiendo que la D-
glucosa era la que tenía el OH a la derecha en C-5 en las estructuras de Fischer. En 1953, se hizo un estudio
por rayos-X de los cristales y se demostró que tenía razón.
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
Familia D Redujo a
A B C D
8 candidatos
1 2 3 4 5 6 7 8
2.- La Arabinosa, una aldopentosa, se convierte por síntesis de Kiliani-Fischer en una mezcla
de D-manosa y D-glucosa. Esto significa que glucosa y manosa tienen igual estereoquímica en
C-3, C-4 y C-5, y que sólo difieren en C-2.
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
A B C D

1 2 3 4 5 6 7 8
3.- La arabinosa se oxida con HNO3 caliente para dar un ácido aldárico ópticamente activo.
CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
No es arabinosa
A B
No es arabinosa
C D

No son1 glucosa/manosa
2 3 4 No son5 glucosa/manosa
6 7 8
CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
A B C D

1 2 3 4 5 6 7 8
CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
A Arabinosa C D

1 2 3 4 5 6 7 8
CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
A Arabinosa C D

1 2 3 4 5 6 7 8
5.- Hay una SOLA de las otras 15 aldohexosas que produce el mismo ácido aldárico por
oxidación con HNO3 que la glucosa.
CHO CO2H CO2H CHO

H OH H OH HO H HO H
HO H HNO 3 HO H HO H HO H
HNO 3
H OH H OH H OH H OH
H OH H OH HO H HO H
CH2OH CO2H CO2H CH2OH
D-Glucosa Ácido Ácido L-Gulosa
D-Glucárico L-Gulárico
L-Gulárico D-Glucárico
Ácido Ácido
CO2H CO2H
HO H OH H
H OH OH H
HO H H HO
HO H OH H
CO2H CO2H
El mismo compuesto...
Con una lógica similar consiguió

asignar todas las aldohexosas en 1891.
¡¡¡Eso sería difícil incluso hoy en día!!!
Hermann Emil Fischer

(1902)

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Azúcares/Carbohidratos

n Los carbohidratos se “queman” en las células

n Las unidades Monoméricas (azúcares o

n Los carbonilos son los grupos reactivos.

n Número de isómeros: 2n isómeros (n=átomos C

n 2 átomos quirales, CH2OH CH2OH

o sea 22 = 4 isómeros D-Eritrosa D-Treosa

Hay 2 cetosas con 4 carbonos

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Ribosa D-Xilosa D-Arabinosa D-Lixosa

n Ribosa es un componente del ARN y nucleótidos.

n Xilulosa y ribulosa son intermedios metabólicos en el

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Glucosa D-Manosa D-Galactosa D-Fructosa

Todas las azúcares de 6-carbonos existen principalmente en la

n cetona + hidroxilo → hemicetal

Forma de cadena abierta Forma cíclica de furanosa

Forma de cadena abierta Forma cíclica de piranosa

D-Ribosa D-Xilosa D-Ribulosa

Todas se muestran como β-furanosas.

Las 3 aldohexosas siempre forman anillos piranosilos

CH2OH CH2OH "3-D"

P.E. 146ºC CHO

CH2OH CH2OH CH2OH

Glucosa Fructosa Ribosa

CH2OH CH2OH CH2OH

Eritrosa Ribulosa 2-Desoxiribosa

CH2OH CH2OH CH2OH

Alosa Tagatosa Arabinosa

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Gliceraldehído D-Treosa D-Ribosa D-Fructosa D-Glucosa

Famila L CH2OH CHO

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

L-Gliceraldehído L-Treosa L-Ribosa L-Fructosa L-Glucosa

CHO CHO CHO CHO

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

Ribs Are X-tra Lean

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

Riberas Arabes, Xilgueros en Lilas

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Sección de amilosa, sin los hidrógenos.

Vista lateral Vista frontal Vista

enlaces glicosídicos α(1 6)

enlaces glicosídicos α(1 4) enlaces glicosídicos α(1 4)

- unidad de glucosa ramificada

β-N-acetilglucosamina o NAG H3C HC C OH

ácido β-N-acetilmurámico o NAM

n Los azúcares reducidos (alcoholes de azúcar) se usan muchísimo como

cetosa enodiol aldosa

β-D-glucopiranosa Metil α-D-glucopiranósido Metil β-D-glucopiranósido

(un hemiacetal cíclico)

Digitoxina, un glicósido complejo (tónico cardíaco)

glicósido cianogénico que se

Se basa en adiciones al carbonilo libre de una aldosa de HCN:

Una aldosa Una cianhidrina Un azúcar con un

CH2OH CH2OH CH2OH

CH2OH CH2OH CH2OH

dos cianhidrinas dos iminas D-Manosa

n La ruptura de un mol de diol vecinal

n La ruptura de un α-hidroxicarbonilo consume

n Se consumen 2 moles de HIO4. Se

Consiguió determinar las estructuras

Eso es difícil incluso hoy en día!!!