Curso: QUÍMICA ORGANICA III

CARBOHIDRATOS QUÍMICA ORGANICA III

Jean Paul Miranda Paredes
Farmacia y Bioquímica
Sesión N° 1-3

Profesor: Ronal López Parra

• Se conocen como:

• Carbohidratos

• Glúcidos

• Hidratos de Carbono

• Compuestos orgánicos que contienen C, H y O (algunos

contienen N, P o S), tienen la fórmula aproximada (CH2O)n.
Definición Química de Carbohidratos
• Compuestos orgánicos mas extendidos en biósfera

• Nutrientes orgánicos principales de tejido vegetal (60-90%)

• Después proteínas y lípidos, 3er grupo más abundantes en animales (<1% en hombre)

• Incluye importantes compuestos como glucosa, fructosa, sucrosa, almidón, glicógeno, quitina y
celulosa.

• Contienen C, H y O, los dos últimos en misma proporción que agua Cx (H2O)

• Definición satisfactoria para mayoría, algunos tienen proporción menor de O, o existen derivados
que pueden tener N y S.

• Sintetizados a partir materia inorgánica por vegetales mediante la fotosíntesis

• Vegetales los utilizan como fuente de energía o base para otros nutrientes
 FUNCIONES

• Energéticas:

• De reserva:
 FUNCIONES

• Compuestos estructurales:

• Precursores:
 FUNCIONES

• Señales de reconocimiento:
OBTENCIÓN DE CARBOHIDRATOS
CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS
Son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas quirales o
compuestos que por hidrólisis conducen a éstos.

Generalmente tienen de 3 a
6 átomos de carbono en una
cadena con un aldehido
terminal o cetona y varios
grupos –OH.
 Características de los monosacáridos en general:

✓ Sabor dulce (dulzor relativo) segun el monosacárido

✓ Compuestos polares con altos puntos de fusión
✓ Formación de enlace de hidrógeno por sus grupos polares, siendo solubles en
agua.

El gliceraldehido es una Dihidroxiacetona es

aldotriosa una cetotriosa
CLASIFICACIÓN
1. Según el grupo funcional:
CLASIFICACIÓN
2. Según el grupo número de carbonos:
 ESTEREOQUÍMICA
✓ Los monosacáridos presentan centros quirales
múltiples

La glucosa, una aldohexosa,

contiene cuatro centros quirales
diferentes, cada uno con una
geometría tetraédrica.
Centros quirales múltiples.

Cuando una molécula tiene más de un carbono quiral,

cada carbono puede estar dispuesto en la forma derecha
o izquierda, por lo tanto, si hay n carbonos quirales:

Estereoisómeros: 2n

✓ ¿Cuántos estereoisómeros tiene la glucosa?

Represente estructuralmente cada uno de ellos
 Proyecciones de Fisher.

substituent carbon
 Nombramiento de estereoisómeros.
Enantiómeros D y L : Son imágenes especulares no superponibles.

Prefijo D: se usa cuando el grupo –OH está localizado en el lado

derecho de la cadena carbonada

Prefijo L: se usa cuando el grupo –OH está localizado en el lado

izquierdo de la cadena carbonada

D-gliceraldehído L-gliceraldehído

La mayoría de los azúcares en la naturaleza tienen la designación D

Diastereoisómeros: Son estereoisómeros que no son
enantiómeros
Epímeros
Los azúcares que sólo difieren en la estereoquímica de un carbono se
denominan epímeros y el átomo de carbono cuya configuración es opuesta
generalmente se especifica.

Si no se especifica el número de carbonos, se asume que es un C2.

Configuración múltiple:
Configuración múltiple:
Formación de hemiacetales y hemicetales
Los monosacáridos generalmente no existen en solución en sus formas
de "cadena abierta": Los grupos carbonilo pueden reaccionar con un
grupo funcional hidroxilo (–OH) del mismo monosacárido.
Los monosacáridos a menudo se representan utilizando las estructuras
de Haworth , para ello se utiliza los anillos de pirano y furano
 FÓRMULAS PERSPECTIVAS DE HAWORTH

Todos los hidroxilos que en una estructura de Fischer están a la derecha, en la

fórmula perspectiva de Haworth se representan abajo y todos los hidroxilos que en
la representación de Fischer están a la izquierda, en la de Haworth se
representarán arriba del ciclo o anillo, los átomos de hidrógeno no se representan.

H O 6 6
1
C CH2 OH CH2 OH
2 H C OH 5 5
O O OH
3 HO C H 4 1 + 4 1
OH OH
4 H C OH HO 2 OH HO 2
3 3
5 H C OH OH OH
6 C CH2 OH
Anómero α Anómero β
D-glucosa
α –D-glucopiranosa β –D-glucopiranosa
FÓRMULAS PERSPECTIVAS DE HAWORTH

Si es un monosacárido que pertenece a la familia D, el grupo terminal, en

la glucosa y otras aldohexosas o cetohexosas
–CH2OH, se representa arriba del anillo y si fuera de la familia L, se
representa abajo
REPRESENTACIÓN PIRANOSA
REPRESENTACIÓN FURANOSA
Fructofuranosa y Fructopiranosa
Fructofuranosa y Fructopiranosa
 ANÓMEROS DE LOS MONOSACÁRIDOS

En el anómero α, el grupo hidroxilo del carbono anomérico

(hemiacetal) está hacia abajo (axial) y en el anómero β hacia
arriba (ecuatorial). El anómero β de la glucosa tiene todos sus
sustituyentes en posiciones ecuatoriales.

El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que se

identifica con facilidad como el único átomo de carbono unido a
dos oxígenos.
Fórmulas Conformacionales de piranosas
MUTARROTACIÓN
CARBOHIDRATOS:
REACCIONES
 Deshidratación en medio ácido

CHO Furfural y derivados CH2OH

H C OH C O
HO C H HO C H
H C OH -H2O -H2O H C OH
H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

Aldohexosa Cetohexosa
C CH2OH
O O
H

HMF
5-(hidroximetil)-2-furfuraldehido
5-hidroximetil-furfural
Formación de osazonas
La fenilhidrazina permite identificar carbohidratos (aldosas o cetonas)
según el punto de fusión del derivado resultante (recordar prueba de 2,4
DNFH en aldehídos y cetonas, es muy similar). Se forman fenilhidrazonas
sobre C1 y como usualmente hay exceso, en el C1 y C2 se forman
osazonas.

Al igual que en aldehídos

y cetonas también
pueden reaccionar con
hidracina, 2,4 DNFH,
hidroxilamina o
semicarbazida
 Formación de osazonas

Tres moléculas de
fenilhidrazina condensan
.
con cada molécula del
azúcar para dar lugar a
una osazona, en la que C1
y C2 se han transformado
en fenilhidrazonas.
La mayoría de las
osazonas cristalizan con
facilidad, con unos
puntos de fusión
característicos. Los
puntos de fusión de las
osazonas son datos
importantes para la
identificación y
comparación de los
azúcares
 Síntesis de Fischer- Killiani
El método mas común para la construcción de una aldosa, consiste en la
construcción de una cianhidrina seguida de su hidrólisis y reducción.
En la síntesis se forman dos diastereómeros que difieren en la
configuración del carbono número dos (epímero).

Esta síntesis es útil para determinar la estructura de los azúcares iniciales y para
sintetizar azúcares nuevos.
Síntesis de Fischer- Killiani

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 Formación de ésteres: Acetilación de grupos OH

El anhídrido acético y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un

azúcar en acetatos. Generalmente se conserva la estereoquímica del carbono
anomérico

Los ésteres de los azúcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en

disolventes orgánicos.
 Formación de éteres: Metilación de grupos OH
✓ La alquilación de los azúcares con metil yoduro y óxido de plata (reacción
SN1), convertirá todos los grupos OH alcoholicos en metil éteres.
✓ Los azúcares metilados son altamente estables en medio básico
 Reducción: formación de alditoles

✓ Se puede ejecutar en presencia de NaBH4 o H2/Ni

✓ El grupo C=O se transforma en C-OH
✓ El nombre del azúcar cambia de terminación –osa a –itol
(D-glucosa al reducirse para a ser D-glucitol, comúnmente D-sorbitol)
Reducción: en la fructosa da una mezcla de D-glucitol y D-manitol

Sorbitol y manitol: saborizantes artificiales y edulcorantes en

gomas de mascar
 Formación de ácidos aldónicos
Oxidación con agua de bromo: (pH ~ 6 ): se oxida el grupo aldehído a un
acido carboxílico sin que se oxiden los grupos hidroxilo.
• No ocurre en cetosas.
Ej: Glucosa a ácido glucónico
Obtención de ácidos aldónicos
HO CH 2OH HO CH2 OH
O Br2/ H2O O
HO HO
HO OH HO
O

D-glucono--lactona
CH 2 OH
OH
H C HO
O CH 2OH
O
OH
HO HO
HO
OH COOH

D-glucono--lactona D-glucónico
 Formación de ácidos aldáricos
Oxidación con ácido nítrico (oxidante fuerte): además de oxidar
el grupo aldehído a un ácido carboxílico, se oxida el grupo inferior
–CH2OH a –COOH sin que se oxiden los grupos hidroxilo.
• No ocurre en cetosas.
Ej: Glucosa a acido glucárico
Obtención de ácidos aldáricos
HO CH2OH HO COOH
O
OH HNO3/ H2O OH
HO OH
OH HO
COOH

-D-manosa Ácido D-manárico

O OH
O O HO
HO HO
O O
O O
OH OH

Doble--lactona del ácido D-manárico

Acidificantes Complejantes Desintoxicantes
 Formación de ácidos urónicos

En los organismos vivos ocurre la oxidación del grupo terminal

sin afectarse el C-1
 Obtención de ácidos urónicos

HO CH2 OH HO COOH
Oxidación
O H2O2 O
OH OH
HO HO
OR OR

-D-manosido Glicósido del ácido D-manurónico

También lactonas de ácido urónico

Acidificantes Complejantes Desintoxicantes

 Desoxiazúcares o Deoxyazúcares
Carbohidratos a los que les falta un grupo hidroxi.
 Aminoazúcares

Carbohidratos en los que un grupo hidroxilo se reemplaza con un grupo -

NH2 o -NHAc

2-amino-2-desoxi- α -D-glucopiranosa 2-amino-2-desoxi- α -D-galactopiranosa.

Aminoazúcares

HO CH2OH
A partir de 1,2-anhidroazúcares
2-amino - 2-desoxi--D-glucopiranosa
O
HO Hidrólisis de la quitina
NH2 OH de esqueletos de
crustáceos e insectos
-D-glucosamina
OH
CH 2 OH 2-amino - 2-desoxi--D-galactopiranosa
O Hidrólisis de la
HO condroitina de
NH 2 OH cartílagos y moco nasal
-D-galactosamina
 Aminoazúcares ácidos
El ácido N-acetilmurámico, derivado de la N-acetil-glucosamina, participa en la
formación de las paredes bacterianas y asegura así su rigidez.

N-acetilmurámico

N-neuramínico Ácido N-acetilneuramínico ramínico

 Glicósidos
Las formas hemiacetal y hemicetal de los monosacáridos pueden reaccionar
con los alcoholes para formar estructuras acetales y cetales llamadas
glucósidos. El nuevo enlace carbono-oxígeno se llama enlace glucosídico.

Enlace glicosídico
Glicósidos
Acetales
HO CH2OH
O CH2 O H
HO
HO OH C O H
H
O

CH2 O
CH 3 HO O
C CH3
C O C
H CH 3
O CH3
O

HO O
CH 3
C 1, 2-O-isopropilidén--D-glucofuranosa
O CH3

1, 2-5,6-di-O-isopropilidén--D-glucofuranosa
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 Aglicones
El grupo enlazado al carbono anomérico de un glicósido se denomina
aglicón.
 Formación de ésteres de fosfato
Los ésteres de fosfato se pueden formar en el carbono 6 de las
aldohexosas y las cetohexosas.
Los ésteres de fosfato de los monosacáridos se encuentran en el
esqueleto de azúcar y fosfato del ADN y el ARN, en el ATP y como
intermedios en el metabolismo de los carbohidratos en el cuerpo.
 Identificación de carbohidratos:
Las pruebas de Fehling, Benedict y Barfoed
utilizan sulfato cúprico en medio básico, el cual se
transforma en óxido de cobre (rojo ladrillo)
siempre que el azúcar sea reductor (aldosa). En
las cetosas puede dar positiva la prueba dada la
epimerización. Si el carbonilo esta comprometido
en una unión tipo acetal, no dará positiva la
prueba (Ej: Sacarosa)
 Hidrólisis de carbohidratos:
Es la separación de un disacárido o polisacárido en unidades mas sencillas
conocidas como monosacáridos, ocurre en medio ácido o en medio enzimático.
Ej: hidrólisis de azúcar de mesa da Fructosa y Glucosa (azúcar invertida)

Fructosa [α]D: -92º

Sacarosa [α]D: +66.5º

Glucosa [α]D:+52.5º
 OLIGOSACÁRIDOS
DISACÁRIDOS
En los disacáridos existe unión glicosídica, entre dos monosacáridos. En
ellos es importante saber: cómo se verifica esta unión, a dónde, en qué
posición está situado el enlace. Una unión muy común es la 1-4´, quiere
decir, están comprometidos en el enlace, el C1, carbono anomérico de
una unidad y el C4 de la otra unidad .
 Disacáridos: nomenclatura

Uno será “GLICOSIL” yel otro será “OSA” u “OSIDO”

En este tipo de unión queda libre el hidroxilo del carbono anomérico de la
segunda unidad y por lo tanto, el disacárido en solución acuosa estará en
equilibrio con la forma aldehídica.

O O
O OH
O O O
OH C
H

Disacárido con enlace β 1-4´ - Reductor

 Disacáridos
MALTOSA: Es el azúcar de malta. Grano germinado de cebada que se
utiliza en la elaboración de la cerveza. Se obtiene por hidrólisis de almidón
y glucógeno. Posee dos moléculas de glucosa unidas por enlace tipo (1-4)

Hidroxilo
hemiacetálico
libre
Disacáridos
Union alfa 1,4: Maltosa ✓ Azúcar de malta: encontrada
en granos de cebada.

✓ La union ocurre entre el C1 y

el C4 en posición alfa

✓ Al separar la maltosa por

hidrólisis se forman dos
unidades de glucosa
Disacáridos
ISOMALTOSA: Formado por dos α glucosas, unidas por enlace α (1-6).
Se obtiene de la hidrólisis del almidón y el glucógeno
Disacáridos
CELOBIOSA: No se encuentra libre en la naturaleza. Se obtiene por
hidrólisis de la celulosa y está formado por dos moléculas de glucosa
unidas por enlace (1-4) en posición beta.
Al separar la celobiosa por hidrólisis se forman dos unidades de glucosa
Disacáridos
LACTOSA: Es el azúcar de la leche de los mamíferos. Se encuentra formada por
el enlace glucosídico es  (1 → 4).Uno de los carbonos anoméricos es libre,
por lo que la lactosa es un azúcar reductor.
 Disacáridos

Union beta 1,4: Lactosa

✓ Presente en la leche de los
mamíferos, a la que da su
sabor dulce; empleada en la
industria farmacológica y en
alimentación.

✓ Al separar la lactosa por

hidrólisis se forman glucosa y
galactosa
Disacáridos
Gentobiosa:Unión beta 1,6

• La unión ocurre entre el C1 y el C6 en posición beta. Raro de ver en

disacáridos, siendo un punto de ramificacion para los carbohidratos

• Su hidrólisis da 2 unidades de glucosa. Responsable del color del

azafrán. Forma parte de la estructura de la amigdalina que se halla en
las almendras amargas, y en las semillas de muchas frutas como
melocotones o duraznos
Disacáridos
SACAROSA: Es el disacárido no reductor, ya que los dos carbonos
anoméricos de la glucosa y fructosa están implicados en el enlace
Disacáridos

Union 1,2: Sacarosa o azúcar de mesa

• La unión ocurre entre el C1 de la glucosa y el C2 de la fructosa.

• Al verse conectados ambos carbonilos, se pierde su caracteristica de
compuesto reductor, dando negativas las pruebas de Fehling,
Barfoed y Benedict.
• Su hidrólisis produce glucosa y frucosa.
• Exceso en su consumo: causa de diabetes y aumento de peso
 POLISACÁRIDOS
Son polímeros naturales, llamados poliósidos o glucanos, macromoléculas,
formadas por cientos o miles de unidades de monosacáridos. Dos
ejemplos típicos de polisacáridos son el almidón y la celulosa.

ALMIDÓN
El almidón está formado por una cadena 1→4, con enlaces 1→6 en los
puntos de ramificación. Los dos constituyentes principales del almidón son
la amilosa y la amilopectina .
Reacciona a la prueba de Lugol formando un complejo de color azul violeta.
AMILOSA constituye de un 15 a un 20% del almidón y tiene estructura
helicoidal no ramificada, soluble en agua, da color azul con el yodo.
 ALMIDÓN

Amilosa

• Uno de los constituyentes del almidón, que se une mediante enlaces alfa
1,4´ siendo un polímero constituido por muchas unidades de glucosa
 ALMIDÓN
AMILOPECTINA: constituye un 80-85% del almidón y consiste en cadenas
muy ramificadas, de 24 o 30 residuos de glucosa unidos por enlaces 1 → 4
en las cadenas y por enlaces 1 → 6 en los puntos de ramificación, insoluble
en agua, da color rojo a púrpura con elyodo.
 ALMIDÓN
Amilopectina

• Otro de los constituyentes del almidón, que se une mediante enlaces

alfa 1,6´ siendo un polímero constituido por muchas unidades de
glucosa
 CELULOSA
Polisacárido más abundante en la naturaleza. La celulosa contiene unidades
de glucosa unidas (1 → 4).
Esta configuración de enlace glucosídico cambia la forma tridimensional de
la celulosa en comparación con la de la amilosa.
La cadena de unidades de glucosa es recta. Esto permite que las cadenas
se alineen una al lado de la otra para formar una estructura rígida fuerte.
La celulosa es una fibra
insoluble en nuestra dieta
porque carecemos de la
enzima celulasa para
hidrolizar el enlace
glucosídico  (1 → 4).
Los granos enteros son
una buena fuente de
celulosa.
La celulosa es importante
en nuestra dieta porque
ayuda con el movimiento
digestivo en el intestino
delgado y grueso.
Algunos animales e
insectos pueden digerir la
celulosa porque contienen
bacterias que producen
celulasa.
 GLUCÓGENO
El glucógeno es un polisacárido de almacenamiento que se encuentra en
animales. El glucógeno se almacena en el hígado y los músculos.
Su estructura es idéntica a la amilopectina, excepto que se produce una
ramificación α (1 → 6) aproximadamente cada 12 unidades de glucosa.
Cuando se necesita glucosa, el glucógeno se hidroliza en el hígado a glucosa.
 QUITINA
La quitina constituye el exoesqueleto de insectos y crustáceos y las paredes
celulares de algunos hongos.
Se compone de N-acetilglucosamina que contiene enlaces glicosídicos  (1→ 4).
Es estructuralmente fuerte.
Fuentes de Quitina
 Quitina y Quitosano

Quitina
N-acetil-D-glucosamina
Componente de paredes celulares de
hongos, exoesqueleto de crustáceos.
Altamente insoluble, pocas aplicaciones.
Quitosano
D-glucosamina y N-Acetil-D-
glucosamina
Derivado desacetilado de la Quitina
Múltiples aplicaciones por su buena
solubilidad (grupos -NH2 libres)

Polímero no tóxico, biocompatible, biodegradable.

Usos del Quitosano
 HETEROPOLISACÁRICOS

Formado por la unión del ácido D-glucorónico mas N-acetil D-glucosamina.

Biológicamente actúa como cofactor de la antitrombina III, que es el
inhibidor natural de la trombina. (inhibe la coagulación sanguínea)
Es un glucosaminoglucano, regula la hidratación e incrementa la firmeza de la
piel. Desempeña importantes funciones mecánicas y de transporte, confiere
volumen a la piel, yda forma a losojos y elasticidad a las articulaciones.

-D-glucuronato (1→3) - 2 - N-acetil- -D-glucosamina) (1→4)

• Es un glucosaminoglucanos constituyentes estructurales de la matriz extracelular
del cartílago, como los que forman los tejidos conectivos del cuerpo, cartílago, piel,
vasos sanguíneos, así como los ligamentos y los tendones.
Es el -D-glucuronato (1→3)-4-sulfato-2-N-acetil- -D-
glucosamina) (1→4)
 EJERCICIO 1

Deduzca la estructura del disacárido, melibiosa, a partir de los siguientes datos:

1. La melibiosa es un azúcar reductor que presenta mutarrotación y forma una

fenilosazona.

2. La hidrólisis de la melibiosa con acido o con una α-galactosidasa produce D-galactosa y

D-glucosa.

3. La oxidación con agua de bromo de la melibiosa forma acido melibiónico. La hidrólisis

del acido melibiónico produce D-galactosa y acido D-glucónico. La metilación del acido
melibiónico seguida por hidrólisis produce 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y acido
2,3,4,5-tetra-O-metil-D-glucónico.

4. La metilación e hidrólisis de la melibiosa produce 2,3,4,6-tetra-O.-metil-D-galactosa y

2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa.
 EJERCICIO 2

La trehalosa es un disacárido que puede obtenerse a partir de levaduras, hongos, erizos, algas e
insectos. Deduzca la estructura de la trehalosa a partir de la siguiente información.

La hidrólisis acida de la trehalosa produce solo D-glucosa.

La trehalosa se hidroliza con las α-glucosidasas pero no con las β-glucosidasas.

La trehalosa es un azucar no reductor; no presenta mutarrotación ni forma una fenilosazona o

reacciona con agia de bromo.

La metilación de la trehalosa seguida por hidrólisis produce dos moles de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-

glucosa
¡Muchas gracias!