ALDEHIDOS Y CETONAS

De manera introductoria debemos definir que son los aldehídos y las cetonas:

Como bien sabemos el grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más
importantes en la Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como
derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno
de la función hidroxilo y otro del carbono contiguo.

OH O
- H2
R C R1 C
R R1
H

Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son compuestos
de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos.
Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les
suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos compuestos tienen una amplia
aplicación tanto como reactivos y disolventes, así como su empleo en la fabricación de
telas, perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente
distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos nucleicos tanto en el reino animal como
vegetal.

IMPORTANCIA DEL ESTUDIO DE ALDEHIDOS Y CETONAS

De todos los compuestos orgánicos, los aldehídos y las cetonas son los que más se
encuentran, tanto en la naturaleza como en la industria química. En la naturaleza, una buena
parte de las sustancias necesarias para los organismos vivos son los aldehídos o cetonas. En
la industria química se producen aldehídos y cetonas simples en grandes cantidades para
utilizarlas como disolventes y materias primas, con el fin de preparar muchos otros
compuestos.

NOMENCLATURA

Para denominar los aldehídos y cetonas se puede usar el sistema IUPAC. En ambos casos
primero se debe encontrar la cadena hidrocarbonada más larga que contenga al grupo
carbonilo.
La terminación -o de los hidrocarburos se reemplaza por -al para indicar un aldehído. El
carbono carbono del grupo aldehído aldehído se encuentra encuentra en el extremo de la
cadena, por lo que se le da el número 1. Si el grupo aldehído está enlazado a unidades
(anillos) se utiliza el sufijo -carbaldehído.

Las cetonas se denominan cambiando la terminación -o de la cadena carbonada lineal más

larga que contienen al grupo carbonilo por la terminación -ona del carbonilo en la cadena
carbonada. En las cetonas de cadena abierta, se numera la cadena más larga en la que está
incluido incluido el grupo carbonilo, carbonilo, comenzando por el extremo que está más
próximo al grupo carbonilo, y se indica la posición del grupo carbonilo mediante un
número. En las cetonas cíclicas, al átomo de carbono carbonílico se le asigna el número1.

PREPARACIÓN
Los aldehídos y cetonas pueden ser preparados por oxidación de alcoholes, ozonólisis de
alquenos, hidratación de alquinos y acilación de Friedel-Crafts como métodos de mayor
importancia.

a) Ozonólisis de alquenos: Los alquenos rompen con ozono formando aldehídos y/o
cetonas. Si el alqueno tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas
carbonadas forma cetonas.

La ozonólisis de alquenos cíclicos produce compuestos dicarbonílicos:

Los alquenos terminales rompen formando metanal, que separa fácilmente de la mezcla por
su bajo punto de ebullición.

b) Oxidación de alcoholes: Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan para dar

aldehídos y cetonas respectivamente. Deben tomarse precauciones en la oxidación de
alcoholes primarios, puesto que sobreoxidan a ácidos carboxílicos en presencia de
oxidantes que contengan agua. En estos caso debe trabajarse con reactivos anhídros, como
el clorocromato de piridino en diclorometano (PCC), a temperatura ambiente.
Los alcoholes secundarios dan cetonas por oxidación. Se emplean como oxidantes
permanganato, dicromato, trióxido de cromo.

La oxidación supone la pérdida de dos hidrógenos del alcohol. Los alcoholes terciarios no
pueden oxidar puesto que carecen de hidrógeno sobre el carbono.

Los alcoholes alílicos y bencílicos se transforman en aldehídos o cetonas por oxidación con
dióxido de manganeso en acetona. Esta reacción tiene una elevada selectividad y no oxida
alcoholes que no se encuentren en dichas posiciones.
c) Hidratación de alquinos: Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando
cetonas, o bien antiMarkovnivov, para formar aldehídos.

d) Acilación de Friedel-Crafts: La introducción de grupos acilo en el benceno permite la

preparación de cetonas con cadenas aromáticas.

https://www.youtube.com/watch?v=RrT6MLkPd1U&list=UUnB0Y3Y2CDlO76g691nMIb
A&index=3

REACCIONES DE ALDEHIDOS Y CETONAS

La reacción más características de los aldehídos y las cetonas es la Adición Nucleofílica

sobre el carbonilo.

R´ 
 R´
H R´
Nuc: + C O Nuc C O Nuc C OH
R R R
1.- Formación de cianhidrinas o cianohidrinas.

O O OH
C + H CN C H C
R H R H R H
CN CN
cianhidrina
O O OH
C + H CN C H C
R R1 R R1 R R1
CN CN
cianhidrina
O OH
2.- Reacción con 1) HCN
H3Cbisulfito.
CH2 CEstaHreacción la experimentan
H3C CH la2 mayoría
C H de los aldehídos y las
2) H3Oproducto de adición que cristaliza por lo cual se
metilcetonas. El producto resultante es un
CN
utiliza para separar aldehídos y cetonas, ya que por simple hidrólisis se recupera el aldehído
o la cetona.

O
O Na OH
C + HSO3
R H Na C C
R H R H
SO3H SO3 Na
Producto de adición
O
O Na OH
C + HSO3
R CH3 Na C C
R CH3 R CH3
SO3H SO3 Na
Producto de adición

3.- Adición aldólica. Los aldehídos y cetonas con hidrógenos  en presencia de una base
diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protón dando lugar a
un nucleófilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molécula de aldehído o cetona
dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta una deshidratación entonces tenemos una
Condensación aldólica.

O O O O O
OH
R CH C H R CH C H + R CH2 C H R CH2 CH CH C H
H R

H2O

O OH O
- H2O
R CH2 CH C C H R CH2 CH CH C H

R R
aldehído    insaturado aldol
 O O O O O
OH
H3C C CH3 H3C C CH2 + H3C C CH3 H3C C CH2 C CH3

CH3

H2O

Cuando en la adición aldólica intervienen dos aldehídos o cetonas distintos se denomina

O OH
adición aldólica cruzada ó mixta, pudiéndose formar cuatro compuestos. Las adiciones
H3C
mixtas que tienen interés son aquellas en la uno de los compuestos C CH
no tiene 2 C CH3,
hidrógenos
ya que entonces solo se forma un compuesto. También se puede formar un compuesto CH3
minoritario resultado de la adición aldólica del compuesto con hidrógeno , aunque la
cantidad se puede considerar despreciable.

4.- Formación de acetales(ó cetales). Los aldehídos y las cetonas pueden reaccionar con
los alcoholes en presencia de ácido (HCl) dando lugar a la formación de acetales y cetales
respectivamente.

O OR1
C + 2 R1 OH R C R´
R R´
OR1
R´= H (acetal)
R´= alquilo (cetal)

O OCH2 CH3
H
H3C C H + 2 H3C CH2OH H3C C H
OCH2 CH3
acetal

O OCH2 CH3
H
H3C C CH3 + 2 H3C CH2OH H3C C CH3
OCH2 CH3
cetal
5.- Reacciones de condensación con derivados nitrogenados.
O
R
H R1
C + R1 NH2 C N
R R´ R´
amina 1ª
imina
O
H R CH R1
C + R1 NH R2 C N
RCH2
6.- Reacciones R´ oxidación.
de R2
amina 2º R´
enamina
O O
O H2CrO4 ó KMnO4 R
R C H H R C OH
C + NaCrNH
HO 2O27 C N OH
Un caso especial
R de
R´ oxidación de los aldehídos es la Reacción
R´ de Tollens, también conocida
hidroxilamina
como Ensayo de Tollens, donde como oxidante se emplea el complejo Ag(NH3)+2, siendo
oxima
un ensayo específico de los aldehídos, lo que nos permite determinar la presencia de un
O
aldehído en una muestra. R
H NH
C + H2N NH R1 C N R1
R R´
O O R´
R1 = H ( hidrazina
H2O)
R C H + 3 OH( fenilhidrazina
2 Ag(NH3)2 R += Fenil R) C O + 2 1Ag
R 4 NH3 + )2 H2O
= H (+hidrazona
1
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazida ) R1 = Fenil ( fenilhidrazona )
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazona )
El Reactivo de Fehling consiste en un proceso similar empleando un tartrato de Cu(I) que
da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo debido al precipitado de Cu.

7.- Reacciones de reducción. Mediante el empleo de hidruros como el NaBH4 y LiAlH4 los
aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La
diferencia entre ambos hidruros es que el NaBH4 solo reduce a los aldehidos y cetonas,
mientras que el LiAlH4 es más enérgico y puede reducir ésteres y cloruros de ácido a
alcohole secundarios.

O
H NaBH4
R C R CH2OH
LiAlH4

O
NaBH4
R C R´ R CH R´
LiAlH4
OH

Los aldehídos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones:
Reducción de Clemmensen.

O
Zn(Hg)
R C R´ R CH2 R´
HCl

O
Zn(Hg)
H3C CH2 C H H3C CH2 CH3
HCl
O
Zn(Hg)
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 CH2 CH3
HCl

Reducción de Wolf-Kischner.

O
1) H2N NH2
R C R´ R CH2 R´
2) KOH

O
1) H2N NH2
H3C CH C H H3C CH CH3
2) KOH
CH3 CH3

O
C CH3 CH2 CH3
CH2 CH2
1) H2N NH2
2) KOH

La única diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio
ácido y el otro en medio básico.

8.- Reacciónde halogenación de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona con
halógeno en medio ácido o básico se procede a la halogenación en el carbono .

O H O H
C X2 H C HX
R C R´ + R C R´ +
OH
H X
Las metilcetonas experimentan una triple halogénación cuando reaccionan con el halógeno
en medio básico.

O H O X
OH
R C C H + X2 R C O + H C X

H X
H
haloformo
Esta reacción es específica de las metilcetonas y se conoce también con el nombre de
O
Ensayo del haloformo.
R C OH

9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que los
aldehídos y cetonas reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a alcoholes. Si el
aldehído es el metanal obtendremos un alcoholor 1º, si es cualquier otro aldehído se obtiene
un alcohol 2º y si se trata de una cetona el alcohol es 3º.

O H
R MgX + H C H R C OH

H
O H
R MgX + R1 C H R C OH

R1
O R2
R MgX + R1 C R2 R C OH

R2

ADICIÓN NUCLEOFILICA-MECANISMO

Es la reacción más común de los aldehídos y cetonas, implica la adición de un nucleófilo al

carbono, electrófilo, del grupo carbonilo, puesto que el nucleófilo emplea su par de
electrones para formar el nuevo enlace con el carbono, los dos electrones forman un doble
enlace C=O, deben desplazarse hacia el átomo de oxígeno, que es más electronegativo.
Donde son estabilizados y se forma un anión alcóxido, como un compuesto de intermedio,
es tetraédrico.

El grupo carbonilo, C=O, rige la química de aldehídos y cetonas de dos maneras:

(a) proporcionando un sitio para la adición nucleofílica, y

(b) aumentado la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono alfa. Estos
dos efectos concuerdan con la estructura del grupo carbonilo
y se deben, de hecho, a lo mismo: la capacidad del oxígeno para acomodar una car
ga negativa.

En esta sección examinaremos el grupo carbonilo como lugar para la adición nucle
ofílica.
El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxígeno. Como los electrones n
móviles son fuertemente atraídos por el oxígeno, el carbono carbonílico es deficien
te en electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Por
ser plano, la parte de la molécula que lo contiene queda abierta al ataque relativam
ente libre por arriba y por abajo, en dirección perpendicular al plano del grupo, por
lo que no es de sorprender que este accesible grupo polarizado sea muy reactivo.
¿Qué tipo de reactivo ataca a un grupo así? Dado que el paso importante de
estas reacciones es la formación de un enlace con el carbono carbonílico deficiente
en electrones (electrofílico), este grupo es más suceptible al ataque por reactivos nu
cleofílicos ricos en electrones; esto es, por bases. La
reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.

Como es de suponer, puede obtenerse una descripción mucho más realista de la rea
ctividad del grupo carbonilo estudiando el estado de
transición para el ataque de un nucleófilo. En el reactivo, el carbono es trigonal; en
el estado de transición, el carbono comienza a adquirir la configuración tetraédrica
que
tendrá en el producto: los grupos unidos a él se acercan entre sí. Es de suponer qu
e habrá un impedimento estérico moderado en esta reacción; es decir, grupos más g
randes (R y R’) tenderán a resistir más la aglomeración entre ellos que
los más pequeños. Sin embargo, el estado de transición es relativamente holgado si
lo comparamos, por ejemplo, con el estado de transición para una reacción SN2 co
n su carbono pentavalente a la que nos referimos cuando decimos que el grupo car
bonilo es accesible al ataque.

En el estado de transición, el oxígeno comienza a adquirir los electrones y la

carga negativa que tendrá en el producto. La tendencia del oxígeno a adquirir electr
ones su capacidad para soportar una carga negativa es la verdadera causa de la reac
tividad del grupo carbonilo ante los nucleófilos. (La polaridad del carbonilo no
es la causa dela reactividad, sino tan sólo otra manifestación de la electronegativida
d del oxígeno.)
Por lo general, los aldehídos sufren la adición nucleofílica con mayor facilidad que
las cetonas. Esta diferencia de reactividad concuerda con los estados de transición
implicados y parece deberse a una combinación de factores electrónicos y estéricos.
Donde el aldehído tiene un hidrógeno, una cetona tiene un segundo grupo alquilo o
arilo, que es más grande que el hidrógeno, del
primero, y resiste más a la aglomeración en el estado
de transición. Un grupo alquilo libera electrones, por lo que debilita el estado de tr
ansición al intensificar la carga negativa que se desarrolla en el oxígeno.
Podríamos suponer que un grupo arilo, con su efecto inductivo de atracción electr
ónica , estabiliza el estado
de transición y acelera la reacción. Sin embargo, parece estabilizar aún más al reac
tivo, por resonancia (contribución de I), causando así una desactivación neta.

En presencia de un ácido, un protón Se

une al oxígeno carbonílico. Esta protonación previa rebaja la Eact para el ataque nuc
leofílico, pues permite que el oxígeno adquiera los electrones n sin tener que
aceptar una carga negativa; por esta razón, la adición nucleofílica a aldehídos y cet
onas puede ser catalizada por ácidos (a veces por ácidos de Lewis).