Unidad 3.

Carbohidratos
3.1 Concepto general de carbohidratos
Son polihidroxialdehídos (aldosas) y polihidroxicetonas (cetosas),
compuestos que conducen a ellos por hidrólisis, y sus derivados.

La fórmula empírica es:

(CH2O)n

Se les conoce también como hidratos de

carbono o sacáridos.
• monosacáridos (un solo monómero),
• oligosacáridos (de dos a diez
Polihidroxialdehído
Polihidroxicetona unidades) y
• polisacáridos (más de diez unidades).
2
3.2 Funciones generales de los carbohidratos
Energética
• Combustible de uso rápido e inmediato.
• Por fermentación y por respiración.

Estructural
• En paredes celulares de bacterias,
hongos, plantas
Informativa
• Funciones de reconocimiento en superficie
a través de glicoconjugados.

3
3.3 Monosacáridos
Tienen de tres a ocho carbonos.
Las triosas son los monosacáridos más simples

Gliceraldehido Dihidroxiceton
(Aldotriosa) a
(Cetotriosa)
3.3.1 Aldosas
Aldotriosas
El gliceraldehído es la aldosa más simple, una
aldotriosa.
El gliceraldehído tiene un carbono Espejo
quiral. Carbono
H quiral.
H COH COH

1
C═O 1
C═O HO OH
2 2 H H CH2OH
HOH2C
H—C—OH HO—C—H
Rotar
No superponibles
3
CH2OH 3
CH2OH COH
D–gliceraldehído L–gliceraldehído
HOH2C
H
HO
El D-gliceraldehído es la forma natural de esta triosa.
5
Designaciones D- y L- y actividad óptica
D- y L- no corresponden a dextrógiro o levógiro.

Dextrógiro se identifica con el símbolo (+) y levógiro con el símbolo (–).

6
Aldotetrosas
Existen dos D–aldotetrosas, la D-treosa y la D-eritrosa, que son
diastereómeros y epímeros.
H H

1
C═O 1
C═O
2 2
HO—C—H H—C—OH
3 3
H—C—OH H—C—OH

4
CH2OH 4
CH2OH

D-treosa D-eritrosa

Sirope muy soluble en agua. Sirope muy soluble en agua.

Junto con ácidos nucleicos forma el Intermediario en ciclo de Calvin y
ATN, posible precursor del ADN y vía de los fosfatos de pentosas.
ARN.
7
 Aldopentosas
De las cuatro D- aldopentosas, tres son muy importantes: D-ribosa, la D-
arabinosa y la D-xilosa.
H H H
H
C═O C═O C═O
C═O
HO—C—H H—C—OH HO—C—H
H—C—OH
H—C—OH HO—C—H HO—C—H
H—C—OH
H—C—OH H—C—OH H—C—OH
H—C—OH
CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH
D-arabinosa D-xilosa D-Lixosa
D-ribosa
Polvo blanquecino. Polvo blanquecino.
Polvo blanquecino. Polvo blanquecino.
Componente de goma Componente de
Componente de ARN, Componente de
arábiga. L-arabinosa hemicelulosa y
ATP y goma arábiga glicolípidos
en hemicelulosas y proteoglicanos.
bacterianos. 8
 Aldohexosas
De las ocho posibles aldohexosas, tres son muy importantes: la D-
glucosa, la D-galactosa (leche) y la manosa (mananos y gomas).

H H H H H H H H
C═O C═O C═O C═O C═O C═O C═O C═O

H—C—OH HO—C—H H—C—OH HO—C—H H—C—OH HO—C—H H—C—OH HO—C—H

H—C—OH H—C—OH HO—C—H HO—C—H H—C—OH H—C—OH HO—C—H HO—C—H

H—C—OH H—C—OH H—C—OH H—C—OH HO—C—H HO—C—H HO—C—H HO—C—H

H—C—OH H—C—OH H—C—OH H—C—OH H—C—OH H—C—OH H—C—OH H—C—OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-alosa D-altrosa D-glucosa D-manosa D-gulosa D-idosa D-galactosa D-talosa

9
3.3.2 Cetosas
Cetotriosa
La dihidroxiacetona no posee un carbono quiral, es la única cetotriosa

1
CH2OH
2
C═O
3
CH2OH
dihidroxiacetona

Polvo blanquecino.
Importante intermediario metabólico.
Agente de pigmentación de la piel.

10
Cetotetrosas
La cetotetrosa derivada de la dihidroxiacetona tiene un solo carbono
quiral, el carbono 3 y dos estereoisómeros, el D- y el L.
La D-eritrulosa es la única D–cetotetrosa natural.

1
CH2OH
Líquido transparente amarillo pálido.
2
C═O Componente de frutas como la frambuesa.
Agente de pigmentación de la piel.
3
H—C—OH
4
CH2OH
D–eritrulosa

11
Cetopentosas
Las cetopentosas tiene dos carbonos quirales y 4 estereoisómeros: 2 D y 2
L..
La D-xilulosa y la D-ribulosa son dos cetopentosas de importancia.
CH2OH CH2OH

C═O C═O
H—C—OH HO—C—H
H—C—OH H—C—OH

CH2OH CH2OH
D–ribulosa D–xilulosa

Siropes transparentes de color amarillo pálido.

Participan en el ciclo de Calvin y la vía de los fosfatos de
pentosas. 12
Cetohexosas
La D-fructosa es una cetohexosa de importancia.

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

C═O C═O C═O C═O

H—C—OH HO—C—H H—C—OH H—C—OH

H—C—OH H—C—OH HO—C—H HO—C—H

H—C—OH H—C—OH H—C—OH H—C—OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D–Psicosa D–Fructosa D–Sorbosa D–Tagatosa

Sirope transparente . Polvo blanquecino Polvo blanquecino Polvo blanquecino

Raro en la naturaleza. En azúcares de las Raro en la naturaleza.; En bajas cantidades
frutas. la forma L– es la en lácteos..
13
Sedoheptulosa
La D-sedoheptulosa es prácticamente la única cetoheptosa natural.

CH2OH

C═O

HO—C—H
H—C—OH
H—C—OH
H—C—OH

CH2OH
D-sedoheptulosa

14
3.4 Estructura y conformación de los Monosacáridos
3.4.1 Reacciones entre carbonilos y alcoholes
Hemiacetales y acetales

Aldehído Alcohol Hemiacetal Acetal

Hemicetales y cetales

Cetona Alcohol Hemicetal Cetal 15

3.4.2 Hemiacetales piranósicos
Los polihidroxialdehídos pueden sufrir una ciclación interna y formar
piranosas.
Fischer Hayworth Silla
1 H
H—C—OH 6 6
2
CH2OH 4
CH2OH
H—C—OH 5 HO O
H
O H
5 H Por similitud de estas
3
HO—C—H H H
H 4
H
OH H 1 HO 2 formas con el pirano se
4 3 OH 1
H—C—OH H conocen como
C═O HO OH OH
3 2
5
H—C—O H OH a–D–glucopiranosa piranosas.
H—C—OH
6
CH2OH
HO—C—H

H—C—OH 1
6
HO—C—H CH2OH H
6
H—C—O–H 2 5
4
CH2OH Pirano
H—C—OH H
O OH HO O
5 H
CH2OH 3 H
HO—C—H 4
OH H 1 H OH
HO 2
4 OH 1
D-glucosa H—C—OH HO
3 2
H 3
H H
5
H—C—O H OH b–D–glucopiranosa
6
CH2OH 16
3.4.3 Hemiacetales furanósicos
La ciclación interna también puede ser a anillos de cinco carbonos: furanosas.

Fischer Hayworth Sobre

1 CH2OH
H—C—OH
CH2OH
2
H—C—OH HO H O H HO
H
3 O Por similitud de estas
HO—C—H
H OH H H formas con el furano se
4
H—C—O HO H
C═O OH H conocen como
H
5
H—C—OH HO furanosas.
H—C—OH
6
H H
CH2OH OH OH
HO—C—H
CH2OH
H—C—O–H 1 CH2OH
HO—C—H HO
H—C—OH HO H O OH H
2
H—C—OH O
CH2OH 3
H
HO—C—H OH H HO H
OH
D-glucosa 4
H—C—O H H
HO
Furano
5
H—C—OH H
H H
6 OH
CH2OH 17
3.4.4 Conformaciones de las glucopiranosas
La forma más estable de las conformaciones de
sistemas cíclicos hexagonales es la forma de silla, en
la cual los sustituyentes pueden ser axiales (ax) y
ecuatoriales (eq).

La b-D (+) glucopiranosa es la más estable pues todos los grupos grandes están en
posición ecuatorial.
H H
6
6 4
4
CH2OH CH2OH
HO O HO O
5 H 5 H
H H OH
HO H HO 2
2 3 OH 1
3 OH 1
H H H
OH

a–D–glucopiranosa b–D–glucopiranosa
18
3.4.5 Mutarrotación de la D-glucosa
Es la conversión de la a-glucopiranosa en b-glucopiranosa y viceversa.

19
3.4.6 Conformaciones de la D-fructosa
La D-Fructosa puede formar hemicetales cíclicos. Los más estables son las furanosas.

HOH2C
O
H
HO H
CH2OH
HO
H
OH

a-D-fructofuranosa

HOH2C
O
H
HO H
OH
D–Fructosa HO
H
CH2OH

b-D-fructofuranosa
20
3.5 Azúcares reductores y no reductores
3.5.1 Oxidación de la glucosa
En la forma abierta, el –1C=O de la D-glucosa, puede oxidarse, reduciendo el reactante.
Ejemplo: reducción de iones Cu+2 en medio Los iones terminan formando Cu2O
alcalino (reactivo de Fehling) para dar gluconato que precipita de color rojo ladrillo.
e iones Cu+1.

Otro reactivo basado en cobre alcalino para identificar azúcares reductores es el

reactivo de Benedict pero este no es tan alcalino como el de Fehling.
21
3.5.2 Oxidación de la fructosa
La fructosa se puede transformar en glucosa en medio alcalino fuerte por tautomería.

H H
H C OH C O
H C OH

C O C OH H C OH

HO C H HO C H HO C H

H C OH H C OH H C OH

H C OH H C OH H C OH

CH2 OH CH2 OH CH2 OH

D-fructosa 1,2-enediol D-glucosa

Por esto, esta puede actuar como azúcar reductor con el reactivo de Fehling (alta
alcalinidad) pero no con el reactivo de Benedict (baja alcalinidad).
22
3.5.3 Azúcares no reductores
Los azúcares que se encuentran en la forma de acetales o cetales se conocen como
glicósidos.
acetal

cetal

Los glicósidos son estables frente a reactivos oxidantes, son azúcares no reductores.

Los glicósidos tampoco presentan el fenómeno de mutarrotación.

23
3.6 Derivados de monosacáridos Glucosamina y derivados
3.6.1 Derivados de glucosa
Fosfoazúcares

Ácidos N-Acetil-b-D-glucosamina
aldurónicos
b-D-glucosa-6-fosfato Aldosa

Ácido b-D-glucurónico b-D-glucosa b-D-glucosamina

Ácido N-acetil-murámico
Ácidos Ácidos
Aldolactonas
aldónicos aldáricos

D-glucono-d-lactona Ácido-D-glucónico Ácido-D-glucárico Ácido murámico 24

3.6.2 Otros derivados de monosacáridos
Aminoazúcares

b-D-galactosamina b-D-N-acetil-manosamina

Desoxiazúcares

b-L-fucosa a-L-ramnosa

Azúcares ácidos

Ácido N-acetil-neuramínico (ácido siálico) 25

3.7 Oligosacáridos
3.7.1 El enlace glicosídico
Los monosacáridos pueden condensarse perdiendo agua para formar un enlace
glicosídico.
Si se forma entre un hemiacetal y un
alcohol, el glicósido es
monocarbonílico y es reductor, pues
tiene un carbono anomérico libre.

Si se forma entre dos hemiacetales el

glicósido es dicarbonílico y es no
reductor pues no tiene carbonos
anoméricos libres.

Cuando los productos de la condensación tiene entre 2 y 10 monómeros se denominan

oligosacáridos.
26
3.7.2 Disacáridos
Sacarosa
En La sacarosa el carbono anomérico (1C) la a-D-glucosa y el carbono anomérico
(2C’) de la b-D-fructosa se unen.

Dado que forman un acetal es un

azúcar no reductor.

27
Lactosa
Formada por la unión glicosídica del carbono anomérico (1C) de la b-D-galactosa
con el carbono 4C’ de la D-glucosa.
Presenta formas a o b.
Lactosa
b-D-galactopiranosil-(14)--D-
glucopiranosa

Importante en la leche.
Usualmente muestra la forma a.
La hidroliza la enzima lactasa.
Deficiencia en lactasa  intolerancia a la lactosa.

28
Maltosa
La maltosa está formada por la unión glicosídica entre el carbono anomérico (1C)
de una a-D-glucosa y el carbono 4C’ de otra D-glucosa.

Maltosa
a-D-glucopiranosil-(14)-a-D-
glucopiranosa

Producto de degradación del almidón en

semillas germinadas de cereales catalizada por
glicosidasas.
Las glicosidasas hidrolizan el almidón y generan
este disacárido. 29
Celobiosa
La celobiosa está formada por la unión glicosídica entre el carbono anomérico (1C) de
una b-D-glucosa y el carbono 4C’ de otra D-glucosa.

Celobiosa
b-D-glucopiranosil-(14)--D-
glucopiranosa
La celobiosa es un producto de la
degradación microbiana de la celulosa.

La b-celobiosa sólo difiere de la b-maltosa en

la orientación del enlace glucosídico.
Sin embargo la primera se descompone a
225°C y la segunda funde a 102°C.

30
3.7.3 Trisacáridos
Existen trisacáridos importantes.
Melezitosa
a-D-glucopiranosil-(13)-b-D-
fructofuranosil- (21)-a-D-glucopiranosa.
Presente en la secreción de las coníferas.

Rafinosa
a-D-glucopiranosil-(16)-a-D-glucopiranosil-
(12)-b-D-fructofuranosa.
Presente en la remolacha y en las secreciones
de los eucaliptos y otros árboles.

31
3.7.4 Oligosacáridos con función informativa.
Glicoproteínas
En la pared externa de la membrana celular se encuentran oligosacáridos unidos a las
proteínas (glicoproteínas) que tiene un rol en el reconocimiento celular.

32
Antígenos sanguíneos
Sson glicoproteínas, cuya especificidad se debe a los
azúcares terminales (sustancia H) del oligosacárido.

33
Peptidoglucanos
La pared celular bacteriana posee peptidoglucanos que son estructuras complejas de
cadenas de azúcares entrecruzadas por péptidos.

N–acetil glucosamina

Ácido N–acetil murámico

34
Peptidoglucanos en bacterias Gram – Peptidoglucanos en bacterias Gram +

http://www.ehu.eus/biomoleculas/hc/jpg/peptidoglicano3.jpg http://www.ehu.eus/biomoleculas/hc/jpg/peptidoglicano3.jpg

35
3.8 Polisacáridos
Los polisacáridos son productos de la condensación de más de 10
monosacáridos o sus derivados.
Tipos de polisacáridos:
•Homopolisacáridos: formados por la repetición del mismo
monosacárido.
•Heteropolisacáridos: formados por distintos monosacáridos.
Principales polisacáridos:
1. Polisacáridos de almacenamiento
- Glucógeno, - Almidón
2. Polisacáridos estructurales
- Celulosa, – Quitina, -Hemicelulosas, - Pectinas
3. Mucopolisacáridos
- Ácidos hialurónicos, - Sulfatos de conrdroitina.
36
3.8.1 Almidón
El almidón es un carbohidrato de reserva presente en las células vegetales.
Se conocen como harinas.

Está compuesto por dos polímeros: amilosa y amilopectina.

37
Amilosa
La amilosa es un polímero de a-D-glucosa unidas por enlaces a- (14)
glucosídicos.

38
Amilopectina
La amilopectina es un polímero α-1,4' ramificado de la glucosa.
En las ramificaciones hay un enlace α-1,6' sencillo que proporciona el punto de unión
con la cadena principal.
Ramificaciones cada 24 a 30 residuos.

39
Amilosa y amilopectina: terminales reductoras

40
3.8.2 Glucógeno
Es el polisacárido de almacenamiento energético en los animales
Composición y estructura similar a la amilopectina.
Ramificaciones cada 8 a 12 monómeros, lo que lo hace más compacto.

amilopectina glicógeno

41
3.8.3 Reacciones con Yodo
Una solución acidificada de almidón La coloración azul se debe a la inclusión
que se trata con el reactivo de Lugol (I2 del ion triyoduro en la estructura del
en KI) dará una coloración azul. polímero.

Una solución de glucógeno con Lugol dará coloración rojiza. 42

3.8.4 Celulosa
Estructura de la Celulosa
Polímero lineal de D-glucopiranosa.

Enlaces b-(14) glicosídicos.

Polisacárido más abundante en la naturaleza.

Principal componente de la madera y plantas.
Da soporte estructural.

43
Estabilidad de la Celulosa
Su conformación permite formar puentes de hidrógeno intra e intermoleculares.

Explica en parte la lenta degradación de la madera, junto con otras razones: los
compuestos de baja biodegradación como la hemicelulosa y la lignina.

44
Utilización de la Celulosa por Rumiantes
Los rumiantes utilizan la celulosa por simbiosis con bacterias celulolíticas anaerobias
de su tracto digestivo.
La vacas aún con cuatro estómagos y bacterias celulolíticas, NO hacen digestión total
de la celulosa.

45
Utilización de la Celulosa por Hongos

Los hongos celulolíticos poseen complejos

enzimáticos conocidos como celulasas que les
permiten degradar la celulosa a formas más simples
(principalmente glucosa y celobiosa) para lograr sus
requerimientos metabólicos.

46
3.8.5 Quitina
Es un polímero lineal de N-acetil-D-glucosamina que se encuentra unida por enlaces b-
(14) glicosídicos.
O O O O O O
O O O O O O

NH NH NH NH NH NH
O O O O O O
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

quitina

Se encuentra en hongos y levaduras

así como en el exoesqueleto de
invertebrados marinos y de
artrópodos.

Su rol es el de dar soporte

estructural.
47
3.8.6 Celulosa, quitina, peptidoglicano  fibras resistentes

Celulosa en la pared Quitina del Peptidoglicano en la

celular de una planta exoesqueleto de un pared celular de una
insecto bacteria

48
3.8.7 Hemicelulosas
Participan en la cementación de las fibrillas de celulosa junto con la pectinas y las
extensinas (en la pared primaria con 8-25% de fibrillas) y con la lignina en l a pared
secundaria (60% de fibrillas).

49
Xilanos – cadena principal
Los extractos de la pared celular de plantas presentan polisacáridos no celulósicos,
hemicelulosas, conocidos como xilanos, mananos, arabinanos y galacturanos.
Los xilanos, la hemicelulosa más abundante, están formados por una cadena lineal
básica de D–xilopiranosas unidas por enlaces β–(14) glicosídicos

xilano

50
Xilanos – ramificaciones
La cadena principal presenta ramificaciones en los carbonos 2 y 3 en las que
encontramos diferentes azúcares como arabinosa, ácido D-galacturónico, 4-O-metil-D-
galacturonato y otros. El número y composición de las cadenas laterales es variable.
En la fórmula dada a continuación la X puede representar un -OH o uno de las
ramificaciones ya mencionadas.

51
 3.8.8 Pectinas
La estructura básica es el ácido péctico, un copolímero con secuencias de ácido D–
galacturónico y D–metil galacturonato, unidos por enlaces α–(14) glicosídicos.

CO2H
Pueden contener irrupciones de L–
ramnosa unida en α–(12).

CO2CH3
Pueden presentar ramificaciones con
azúcares neutros tales como D-galactosa, L-
arabinosa, D-xilosa y L-fucosa.
CO2H

ácido péctico

52
3.8.9 Ácidos hialurónicos
Presentes en fluido sinovial articular y humor vítreo ocular.
Son heteropolisacáridos de ácido glucurónico y N-acetiglucosamina.

CO2H CO2H CO2H

NH NH NH
O O O
CH3 CH3 CH3

ácido hialurónico
Unidad repetitiva  disacárido unido por enlace b-(13) glicosídico.

Dímeros se unen entre sí por enlaces b-(14) glicosídicos.

53
3.8.10 Sulfatos de condroitina
Presentes en tejidos y cartílagos de mamíferos con funciones estructurales y
reguladoras.
Estructura básica es N-acetil-D-galactosamina y ácido D-glucurónico.
sulfato de condroitina A
OSO3H OSO3H OSO3H
CO2H CO2H CO2H

NH NH NH
O O O
CH3 CH3 CH3

sulfato de condroitina C
CO2H OSO3H CO2H OSO3H CO2H OSO3H

NH NH NH
O O O
CH3 CH3 CH3
La N-acetil-D-galactosamina puede sulfatarse en posición
4 o 6. 54
Bibliografía para consultar
 Ashenhurst, J. (2020) “Pyranoses and furanoses: ring-chain tautomerism in sugars” En
Master Organic Chemistry.
https://www.masterorganicchemistry.com/2017/07/13/pyranoses-and-furanoses-ring-c
hain-tautomerism-in-sugars/

 Holló, J. & Szejtli, J. (1957) “The mechanism of starch-iodine reaction ”, Periodica

Polytechnica Chemical Engineering, 1(2), 141–145.
 Mármol, Z,, Páez G., Rincón, M., Araujo, K., Aiello, C., Chandler, C. & Gutiérrez, Edixon
(2011) “Quitina y Quitosano polímeros amigables. Una revisión de sus aplicaciones”
Revista Tecnocientífica URU 1: 53-58.
 Quiroga-Ledezma, C.C. (2008) ”Los almidones resistentes y la salud” Investigación y
Desarrollo 8 (1) 130-141.

55
Bibliografía para consultar
 Smith, M.D. (2019) “An Abbreviated Historical and Structural Introduction to
Lignocellulose” En Understanding Lignocellulose: Synergistic Computational and
Analytic Methods Chapter 1 pp 1-15.
 Zduneck, A, Pieczywek, P.M: & Cybulska, J. (2020) “The primary, secondary, and
structures of higher levels of pectin polysaccharides” Compr Rev Food Sci Food Saf 20:
1101–1117.

56
Objetivos
3.1 Describir las características y funciones generales de los carbohidratos.
3.2 Describir que son aldosas y cetosas y reconocer si un carbohidrato es una aldosa
o cetosa.
3.3 Diferenciar la posición del hidroxilo del penúltimo carbono opuesto al aldehído o
la cetona que define el azúcar o su derivado como D – o L –.
3.4 Explicar que son diasterómeros y epímeros.
3.5 Reconocer y escribir las fórmulas de Fischer de los siguientes compuestos:
gliceraldehído, treosa, eritrosa, xilosa, arabinosa, ribosa, galactosa, manosa,
glucosa, dihidroxiacetona, eritrulosa, xilulosa, ribulosa, fructosa y
sedoheptulosa.
3.6 Explicar que son hemiacetales, acetales, hemicetales y cetales.
3.7 Explicar la conformación hemiacetálica o hemicetálica de ciertos monosacáridos
y su representarlos en proyecciones de Fischer, Hayworth y conformación de
silla. 57
Objetivos (2)
3.8 Reconocer si un grupo R está en posición alfa o beta al verlo en la fórmula de
silla de una piranosa o en la forma plana de una furanosa.
3.9 Estimar cual de dos azúcares isómeros conformacionales será más estable al
comparar sus conformaciones.
3.10 Explicar sin y con escritura de las reacciones el fenómeno de mutarrotación de la
glucosa.
3.11 Explicar que es un azúcar reductor y establecer si un azúcar es reductor o no
reductor con base en su fórmula desarrollada.
3.12 Reconocer los derivados más comunes de los monosacáridos.
3.13 Explicar el carácter acetálico de los glicósidos.
3.14 Reconocer las fórmulas de Hayworth o silla según aplique, de los principales
disacáridos: maltosa, celobiosa, lactosa y sacarosa, dando su nombre común o
desarrollado; así como describir sus funciones.
58
Objetivos (3)
3.15 Escribir el nombre desarrollado de un glicósido con base en su fórmula.
3.16 Describir el nombre del monómero o monómeros principales, el tipo de enlace
glicosídico, la estructura espacial y la función y su relación con la estructura
para los siguientes compuestos: el almidón (amilopectina y amilosa), el glicógeno,
la celulosa, la quitina, los xilanos y las pectinas y reconocer sus fórmulas.

59