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Dr Jorge Tavera.

CARBOHIDRATOS
o Naturaleza química de los carbohidratos-aldehídos y cetonas
polihidroxilados.
Los carbohidratos constituyen una de las cuatro principales moléculas
orgánicas biológicamente activas, o biomoléculas. Los carbohidratos
simples y complejos son la fuente principal de energía metabólica para
todas las actividades del organismo, desde la locomoción hasta la
construcción de otras moléculas.
La fórmula general de muchos carbohidratos comunes que incluyen
glucosa y fructosa
(C6H12O6) y sacarosa y lactosa (C12H22O11) es Cn (H2O)n, la cual parecería
apoyar el antiguo concepto de que estos compuestos son hidratados de
carbono. Sin embargo, sus verdaderas estructuras químicas son las de
aldehídos y cetonas polihidroxilados (con más de un grupo hidroxi, o
grupos – OH). El término no carbohidrato se puede referir también a
derivados y polímeros de aldehídos y cetonas polihidroxilados. Los
carbohidratos contienen un grupo carbonilo como un aldehído o cetona,
así como más de un grupo alcohol. Las dos moléculas de carbohidratos
más simples se ilustran asi
O
║ CH2OH
CH2OH Gliceraldehído Dihidroxiacetona
C=O
CHOH Una Aldosa Una Cetosa
CH2OH Una Triosa CH2OH Una Triosa
Una Aldotriosa Una Cetotriosa

Observen que estos dos compuestos tienen la misma forma molécular


C3H16O3 y ambos contienen un grupo carbonilo- uno como aldehído y el
otro como cetona y también dos grupos alcohol (hidroxi). Además son
isómeros funcionales uno del otro.

o Nomenclatura de carbohidratos
Cuando se comentan temas químicos, es frecuente referirse a los
carbohidratos como sacáridos. Que significa algo dulce. Término
inapropiado, pues muchos sacáridos, no son dulces. Sin embargo, esta
terminología nos permite hablar de manera conveniente acerca de unidades
individuales de carbohidratos, los monosacáridos, así de cómo de sus
polímeros, los oligosacáridos ( de 3 a diez unidades) y polisacáridos (mas
de 10 unidades).
Las moléculas antes mostradas, así como otros carbohidratos, se pueden
designar según las reglas de nomenclatura IUPAC. El gliceraldehído es
2,3-dihiroxipropanal mientras que la dihidroxiacetona sería 1,3-
dihidroxipropanona. Existen también, maneras generales de designar
monosacáridos que, usando el sufijo OSA para indicar un carbohidrato,
pueden especificar el grupo funcional carbonílico (aldosa o cetosa) el
número de átomos de carbono (tri- tetra-, penta-), o ambas cosas
(aldohexosa, cetopentosa). Además cada monosacárido tiene su propio
nombre individual que depende de la estructura global de la molécula.
o Estructura de monosacáridos
• Aldosas estructuras de cadena abierta.
El gliceraldehído , la aldosa más sencilla, tiene un carbono quiral y, por
tanto, dos (21) isómeros ópticos. Estos son Enantiómeros o imágenes
especulares.
O O
║ ║
CH D Gliceraldehido CH L Gliceraldehido

H *C OH OH *C H

CH2OH CH2OH
*Carbono Quiral

Las designaciones L – y D se refieren a la ubicación física del grupo – OH


en el lado izquierdo y derecho del carbono quiral, respectivamente, y no
tienen una correlación intencional con el sentido de rotación de la luz
polarizada en un plano.
O

CH
H –*C –OH → * ← OH –*C –H
O OH –C –OH O
║ ║
CH CH2OH CH

H –C –OH D Eritrosa OH–C –H D Treosa

H –*C –OH * Indica un Carbono H–*C –OH


Quiral
CH2OH CH2OH
Las estructuras de monosacáridos con más de tres carbonos se pueden
dibujar introduciendo un grupo CHOH en el gliceraldehído entre el grupo
carbonilo y el carbono quiral. Adviértase que el nuevo CHOH sería otro
centro quiral con la posibilidad de dos orientaciones una con el grupo – OH
a la derecha y la otra con el grupo –OH a la izquierda. Los L – y D -
gliceraldehídos darán origen cada uno a dos aldotetrosas, para hacer un
total de cuatro isómeros ópticos (dos centros quirales, 22 isómeros ópticos)
Estos dos compuestos son D-azucares porque el centro quiral más alejado
del carbonilo se deriva del D-gliceraldehído y tienen entre sí una relación
de diastereoisómeros. Recuérdese que los diastereoisómeros son entidades
químicas definidas que tienen propiedades físicas diferentes sólo en un
carbono quiral, se hace referencia a ellos como epímeros.
Hay dos carbonos quirales en las aldotetrosas, lo que significa que son
posibles 22 o 4 isómeros ópticos. Solo se muestran dos en las fórmulas
precedentes. Cada una de estas Tetrosas se pueden alargar a dos
aldopentosas, así sucesivamente. Casi todos los monosacáridos naturales
proceden del D-gliceraldehído. Puesto que todas tienen en común la
orientación D- en el carbono más alejado del carbonilo, se les conoce
como D-azúcares. Los L-sacáridos existen, pero no se encuentran en gran
abundancia

• Cetosas

Se puede formar una familia de las cetotetrosas, cetopentosas y cetohexosas


como se hizo con las aldosas, es decir, insertando un centro quiral en
seguida del grupo carbonilo en la dihidroxiacetona.

CH2OH
C=O
H –*C –OH → ← OH –*C –H
CH2OH
CH2OH CH2OH

C=O D eritrulosa C=O L eritrulosa

H –*C –OH *Indica un Carbono OH –*C –H


quiral
CH2OH CH2OH

La cetosa más común es la Fructuosa


Clasificación
Los carbohidratos pueden clasificarse en dos grupos principales Holósidos
y Heterosidos.

I.-Holósidos ( conformados sólo por sacáridos )


-Pertenecen a aquellos carbohidratos simples que no pueden producir
unidades más pequeñas al hidrolizarse, un monosacárido que tiene un
grupo aldehído se llama aldosa y los que tienen un grupo ceto se llaman
cetosas.
Como todas las azucares sus nombres terminan en “osa” y según el
número de carbonos son triosas, tretrosas, pentosas y hexosas.
-Características:
Sustancias blancas, solubles en agua, concentradas forman Jarabes muy
espesos, menos solubles en etanol. Cuando se funden se caramelan y dan
olor a azúcar quemada, dejando un residuo carbonoso ; su sabor es dulce.

-Triosas:
Se conocen 3, una Cetotriosa y 2 aldotriosas, con formas ópticamente
activas ante la luz polarizada, dextrógira ( desvía la luz polarizada a la
derecha + ) y levógira - ( desvía la luz polarizada a la izquierda- ).

CHO
H–C –OH
D (+) gliceraldehído
CH2OH

-Tetrosas:
Se conocen 4 aldotetrosas y 2 cetotetrosas. Treosa ( aldosa ) al oxidarse da
el ácido tartárico y la Eritrosa ( aldosa ) al oxidarse da ácido Mesotartárico.

CHO

H –C –OH
H –C –OH D (+) eritrosa

CH2OH
-Pentosas:
Son las aldopentosas, las únicas que se conocen naturalmente. La arabinosa
D y L ( goma árabica ), la D-xilosa y la D-ribosa ( ácidos nucleicos y
vitamina B2 ).
CHO

OH –C –H
H –C –OH D (+) arabinosa
H –C –OH

CH2OH
-Hexosas:
Es el grupo más numeroso e importante de los carbohidratos
monosacáridos . Hay ópticamente activos 16 aldohexosas y 8 cetohexosas;
sólo tienen importancia la Glucosa, Manosa y la Galactosa ( aldosas ) y la
Fructosa ( cetosa ).

1.-Glucosa ( C6H12O6 )
Se encuentra en las frutas y es fuente de energía de los organismos vivos.
Propiedades:
a. Al oxidarse da un ácido mono o dibásico.
b. Tiene 5 grupos OH.
c. Tiene un grupo aldehído
d. Al reducirse con Cr+3 da el sorbitol.

O

CH2OH CH
Isómeros Funcionales
C=O H –C –OH

OH –C –H OH –C –H
D Fructosa D Glucosa
H –C –OH H –C –OH
Configuración
H –C –OH Idem en 3 H –C –OH
Carbonos Quirales
CH2OH CH2OH

La manera como se han dibujados las imágenes se le conoce como la


Proyección de Fisher, el carbono con más alto grado de oxidación esta en la
parte superior y el resto de la cadena se dibuja hacia abajo proyectando a
izquierda y derecha los grupos unidos a los carbonos quirales

-La Glucosa Dexbrogira (+) se le denomina también Dextrosa, esta


formada por cristales blancos que contiene una molécula de H2O, en la cual
es muy soluble. La solución de glucosa al 5% recién preparada tiene un
ángulo de 109º+ , luego esta disminuye hasta quedar en 52º+ denominándose
a este fenómeno “Mutarotación”

2.-Galactosa C6H12O6
Forma parte de la lactosa y otro polisacárido como Agar-agar. Esta
formada por cristales incoloros, se hidrata con una molécula de H2O tiene
una P de F de 120ºC. Se encuentran además en glucolípidos del cerebro y
S.N.C.

CHO

H –C –OH
HO –C –H
HO –C –H D (+) galactosa
H –C –OH

CH2OH

3.-Manosa C6H12O6
Se obtiene por hidrólisis de las Manosanas ( Marfil Vegetal ), es
característico su sabor amargo, al reducirse se transforma en D-Manitol
( alcohol osmótico )

CHO

HO –C –H
HO –C –H D (+) manosa
H –C –OH
H –C –OH

CH2OH
4.-Fructosa C6H12O6
Es una cetosa, en forma natural se le encuentra en la miel, azucares
vegetales, además es el único azúcar presente en el semen humano y los
toros.
Esta formada con cristales incoloros, poco menos soluble en el H2O. P de F
102º C Presenta también fenómeno “Mutarotación”.

CH2OH

C =O
OH –C –H
H –C –OH D fructuosa
H –C –OH

CH2OH

-Vitamina C (Ac, Ascórbico)


Relacionado con los monosacáridos, su estructura es un derivado de la L-
Gulosa que al oxidarse se convierte en Ac. Diceto Gulonico el cual se
deshidrata para ser más estable dando el Ac Ascórbico éste se oxida y se
reduce a Ac. dehidro Ascórbico, estos dos son utilizados en metabolismo
celular. La vitamina C es de color blanco, sabor ácido y muy soluble en
agua. El hombre no la sintetiza, se halla en frutos como la naranja y el
limón .
O

C →
HO –C ↓
║ O Vitamina C
HO –C ↑
H –C →
HO –CH

CH2OH
[O]
HO –C = C –OH ↔ O = C –C = O
[H]
Ácido Ascórbico Ácido dehidro Ascórbico
Reacciones de los Monosacáridos
Debido a que los Monosacáridos contienen grupos Carbonilo y Alcohol,
pueden sufrir reacciones que son características de los Aldehídos, Cetonas
y los Alcoholes.
- Oxidación (Azúcares Reductores)
Los azúcares que en su estructura poseen grupos aldehídos o cetonas, se
comportan como agentes reductores, se les llama también azúcares
reductores.
• Con Benedict
Citrato
Cu+2 + azúcar reductor azúcar oxidado + Cu2O ↓
Alcalino
Azul Rojo
Claro Ladrillo

• Con Fehling:
Tartatro
Cu+2 + azúcar reductor azúcar oxidado + Cu2O ↓
Alcalino
Azul Rojo
Claro Ladrillo

• Con Tollens:
Ag+ + Azúcar reductor AgNO3
Azúcar oxidada + Agº↓
amoniacal Espejo
de plata

Reducciones :
Los grupos de aldehídos y cetonas pueden reducirse a alcoholes por
hidrogenación catalítica (H2 y Pt), como la D arabinosa se reduce a el
D arabinol y el Sorbitol que se obtiene a partir de la glucosa y se utiliza
como edulcorante dietético en dulces y bebidas
CHO CH2OH
OH –C –H OH –C –H
H –C –HO H –C –HO
H –C –HO H –C –HO
CH2OH CH2OH

D arabinosa D arabinol

La glucosa y la fructuosa se pueden reducir a Sorbitol (azúcar dietético),


los cuales se utilizan en los caramelos y goma de mascar.

• Formación de Osazonas ( Fenilosazona )


Son sustancias de olor amarillo, tiene forma cristalina y precipitan con
facilidad . Sirve para identificar azúcares con facilidad.
Se obtienen al tratar los azucares con clorhidrato de Fenilhidrazina y
acetato de Na obteniéndose una Osazona de la Glucosa.

CH2OH H –C = NNHC5H6
H O
H HOH +3C6H5 NHNH2 → C=NNHC5H6

OH HO –C –H

H OH

H –C –OH +C6H5+ NH3+H2O


D glucosa

H –C –OH
CH2OH
Fenilosazona de D glucosa

Los Diasteroisómeros de los azúcares que forman la misma osazona se


llaman Epímeros. Ejemplo. La glucosa y la manosa son Epímeros.

• Esterificación

Puesto que son alcoholes los azúcares se pueden unir a ácidos como el
ácido fosfórico, ATP (trifosfato de adenosina).

CHO H –C –OH
H –C –OH O O O H –C –OH ↑
OH –C –H ║ ║ ║ OH –C –H O
H –C –OH + HO –P –O –P –O –P –O → H –C –OH ↓
H –C –OH OH OH OH H –C →
CH2OH CH2 –O –P

Glucosa ATP Glucosa –6 –Fosfato

• Alargamiento del Monosacárido


Si se tiene una Triosa y se hace reaccionar con HCN formará primero una
Cianhidrina y luego una Tetrosa.

D(+) gliceraldehido + HCN → Cianhidrina →D(-) Eritrosa


O
║ OH CHO
C –H + H –C ≡N → CH → H –C –OH
H –C –HO C ≡N H –C –OH
CH2OH CH2OH
• Acortamiento del Monosacárido

Si se tiene una Hexosa y se hace reaccionar con H2O de Br2, se obtiene el


ácido correspondiente el cual se trato además con CaCO3, obteniéndose al
final una pentosa.
D(+) Glucosa + H2O + CaCO3 →Digluconato [o] D( ) Arabinosa
Br2 de Calcio

CHO CHO
H –C –OH [O] HO –C –H
OH –C –H + H2O/Br2 + CaCO3 → Digluconato → H –C –OH
H –C –OH de Calcio H –C –OH
H –C –OH ‌
CH2OH CH2OH

D Glucosa D Arabinosa

• Formación de Hemiacetales
Son estructuras que se producen por la combinación de adición de una
molécula de aldehído con otra de alcohol. Son formas cíclicas que al
formarse en solución le dan a la molécula equilibrio.
Se denominará Acetales, a la combinación de 2 moléculas de alcohol por
una de aldehído.

OH

R –CH= O + HO –R → R –CH
Aldehído Alcohol Hemicetal OR
OCH3
HCHO + 2HOCH3 → CH2 Metinal
OCH3
Metaldehído Etanol
• Reacción de Mutorrotación

Es el cambio de la rotación óptica de una solución azucarada con el tiempo


La glucosa alfa (obtiene por cristalización a temperatura ambiente) tiene
una rotación inicial de + 112° que luego disminuye al pasar el tiempo a +
52.7°. La glucosa beta (obtiene por cristalización a 98°C) tiene una
rotación inicial de + 18.7°C, que luego aumenta hasta 52.7°C
Este equilibrio en la interconversión se puede explicar por la presencia de
hemiacetales.

- Actividad Óptica de los Polisacáridos

Los estereoisómeros ópticos (misma formula molécular pero diferente


orientación en el espacio). Se basa en la presencia de carbonos asimétricos
en las moléculas.
El Carbono con una hibridación Sp3 presenta una forma tetraédrica, hacía
los vértices se orientan los cuatro orbitales híbridos que tienen su electrón
desapareado, con los cuales se pueden formar enlaces de átomos diferentes,
por lo que se le denomina un carbono asimétrico.
Estos pueden ubicarse en el espacio en 2 orientaciones diferentes, las
cuales no se pueden superponer, pero si son imágenes en espejo
(especulares), por lo tanto son Enantiómeros.
Los Enatiómeros tienen el mismo punto de ebullición, fusión y son solubles
en los mismos solventes orgánicos.
Los Enatiomeros hacen girar la luz polarizada hacia la derecha (Dextrogira)
Si gira hacía la izquierda (Levógira).
La luz polarizada es desviada en un ángulo determinado y por tanto
característico, la cual puede ser medida en el polarímetro.

Disacáridos

Están constituidos por la unión de una aldosa o cetosa con un segundo


monosacárido o por hidróxilo de éste mediante un grupo aldehído o
cetónico.
2 C6H12O6 - H2O → C12H22O11

El enlace que se forma entre dos monosacáridos se conoce como Enlace


glucosídico, quimicamente es un Diéter. Que puede se alfa si la orientación
es hacía abajo o beta si es hacía arriba. Lo cual determinará el tipo de
disacárido o polisacárido.
Los Disacáridos más importantes son
1.-Sacarosa C12H22O11
Llamado azúcar de caña de caña o remolacha, cristaliza en prismas
monocíclicos, es muy soluble en agua, funde a 200ºC dejando residuo a
carbón .
Cuando se hidroliza se desdobla en D(+) Glucosa y D(-) Fructosa. Pura es
dextrógira y en solución es levógira [ predomina (-92) Fructosa] al cual se
llama “Azúcar invertido” ( miel de abeja ) No es reductora, ni presenta
mutorotación.
H O
C12H22O11 2 C6H12O6 + C6H12O6
Sacarosa Glucosa Fructosa

CH2OH HOCH2
O O

OH O CH2OH
OH
OH OH

2.-Lactosa C12H22O11
Llamada azúcar de la leche, al hidrolizarse da D-Glucosa y D-Galactosa. Es
un azúcar reductor debido a que tiene un grupo aldehído libre o
hemicetalico. El que le permite presentar “mutorotación” es el grupo
hemicetalico.

C12 H22O11 → C6H12O6 + C6H12O6


Lactosa Glucosa Galactosa

H OH CH2OH
O
H H H H

OH O OH
O
CH2OH H OH

3.-Maltosa C12H22O11
Llamada azúcar de Malta se halla en el grano de la cebada formando el
almidón. En el hombre es hidrolizada por la tialina de la saliva y la maltasa
lo hidróliza en 2 glucosas.
Es reductora de el Cu+2 y con la fenilhidrazina produce osazona
C12 H22O11 → C6H12O6 + C6H12O6
Maltosa Glucosa Glucosa

CH2OH CH2OH
O O
H H H OH

HO O H

H OH H OH

-Polisacáridos (C6H10O5 )n
Están formadas por largas cadenas de moléculas de glucosa las cuales se
obtienen por hidrólisis. Las principales son :

1.-Almidón
Producto de reserva de las plantas, las cuales almacenan su glucosa en
forma de almidón insoluble en agua fría con agua caliente forma “engrudo”
(mazamorra y goma) . El almidón está formado por “amilosa” la cual esta
ligada por enlaces glicosídicos alfa 1-4y la “amilopectina” ( envoltura),
que tiene enlaces glicosídicos alfa 1-6 la cual ocurre cada 25 unidades

OH OH
O O O
H H

HO O O

H OH H OH
OH α 1,6 cada 25
α 1,4 O unidades
OH

O O

O O O

OH OH
2.-Glucogeno:
Producto de reserva en los organismos animales, presenta en su cadena
entre 12 y 18 unidades de glucosa unidos por enlaces α, 1-4. en sus
cadenas lineales y con ramificaciones α 1,6.
Con el yodo reacciona de color pardo. Se almacena en el Hígado.

II.-Heterosidos ( Glucósidos )
Son compuestos que cuando se hidrolizan dan azúcares y otros productos
que no son azúcares (aglucones) . Estos se clasifican teniendo en cuenta el
átomo de O2 , S o N2.

-O-Heterosidos:

1.-Salicina:
Conformado por una glucosa y un alcohol saligenina (aglucón) al oxidarse
da Ac. acetil salicílico (aspirina).

2.-Estreptomicina :

Antibiótico cuyo aglucón es la estreptidina el cual se une a una azúcar


dando una Estreptobiosamina.

S-Heterosidos:

1.-Siningrina

Al hidrolizarse produce una azúcar y un aglucón (sinapina). Se halla en la


mostaza blanca.

2.-Ácido Condroitín Sulfúrico

Constituye un componente principal de los CartílagoTiene alrededor de 40


disacáridos en su cadena

3.-N-Heterósidos
Están incluidos los ácidos-nucleicos (guanina, adenina) y un azúcar como
la Ribosa y 2 Desoxiribosa.
4.-Otros
Tiene N2 y S en su estructura como:

-Heparina:
Un heterosido que presenta unido a los azúcares, más de un tipo de
Aglucón (Grupos SO3- y NH2.) todos en relación con proteína
Principal. Es un anticoagulante natural.