INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL.

ESCUELA SUPERIOR DE QUIMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS.
QUIMICA DE LOS HIDROCARBUROS.

Enantios ALUMNO:

electivid ORTEGA LINARES MAURICIO

PROFESOR:
ad, ELOY VAZQUEZ LABASTIDA
GRUPO: 2IM34
estereos
electivid
ad y LA ESTEREOQUÍMICA

Es el estudio de los compuestos orgánicos en el espacio.

Para comprender las propiedades de los compuestos
regiosel orgánicos es necesario considerar las tres dimensiones
espaciales.  Las bases de la estereoquímica fueron
puestas por Jacobus van’t Hoff y Le Bel, en el año 1874.
De forma independiente propusieron que los cuatro
ectivida sustituyentes de un carbono se dirigen hacia los vértices
de un tetraedro, con el carbono en el centro del mismo.

d La disposición tetraédrica de los sustituyentes de un

carbono sp3 da lugar a la existencia de dos posibles
compuestos, que son imágenes especulares no
superponibles, llamados enantiómeros. 
En general a las moléculas que se diferencian por la disposición espacial de sus
átomos, se les denomina estereoisómeros.
La estereoquímica es omnipresente en la química orgánica, y con el crecimiento de
esta última,. La química orgánica depende de la relación existente entre la estructura y
propiedades moleculares.

El doble enlace carbono-carbono es muy reactivo, debido en parte a que sus caras
planas están expuestas al ataque. La reactividad en la reacción Sn2 está determinada
en gran medida por la aglomeración en torno a un carbono pentavalente en el estado
de transición.

La estereoquímica también puede damos indirectamente otra información: el tiempo

para la ruptura y formación de enlaces, y la naturaleza de un intermediario.

La comprensión del mecanismo de una reacción conlleva el poder de controlar su

estereoquímica: la selección del reactivo adecuado, las condiciones y el catalizador,
para obtener el producto en la forma estereoquímica deseada; conforme la química
orgánica se mueve para llenar el hueco que existe entre ella y la bioquímica, la
necesidad de dicho control es creciente

Cuando en una molécula se genera un centro quiral o un doble enlace, debemos

considerar la posibilidad de que se obtendrán ambas configuraciones en torno a ellos,
aunque, en realidad, no siempre se obtienen; algunas reacciones son selectivas con
respecto a los productos estereoisoméricos posibles y realmente se obtiene un número
menor que el máximo permitido

REGIOSELECTIVIDAD

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp 2  puede

formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila.  El producto
mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp 2, que genera el
carbocatión de mayor estabilidad. 

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al
carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2.  Este carbocatión es secundario
y la hiperconjugación le da una importante estabilidad.

Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1.

La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará
más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.
El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados
regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción
que el otro, se dice que es regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se

obtienen los productos finales.  Una reacción que da proporciones similares de ambos
productos es poco regioselectiva.  Una reacción que genera casi el 100% de un
regioisómero tendrá una elevada regioselectividad.

Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior
sea altamente regioselectiva.

La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos
productos se obtienen en una proporción similar.

Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través

de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un
rendimiento similar en ambos productos.

En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la

posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito
de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las
adiciones electrófilas, en una época en la que aún no se conocía la existencia de los
carbocationes.

Regla de Markovnikov: "El hidrógeno se adiciona al carbono sp 2 que tiene mayor

número de hidrógenos"
Las reacciones que adicionan el hidrógeno al carbono con menos hidrógenos, se
llaman anti-Markovnikov.

La consideración de una gran cantidad de ejemplos de adiciones a alquenos conllevó al

establecimiento por parte del químico Vladimir Markovnikov su famosa regla.

Regla de Markovnikov clásica:

 En la adición de HX a un alqueno, el hidrogeno se adiciona al carbono del doble enlace

que ya tenga la mayor cantidad de hidrógenos. Actualmente se enuncia como: En la
adición iónica de un reactivo asimétrico a un doble enlace, la porción positiva del
agente a adicionar se une al átomo de carbono del doble enlace que conlleva al
carbocatión más estable como intermediario.

el grupo negativo se une al carbono de mayor nivel posible.. El carbono terciario tiene
precedencia sobre el secundario; y a su vez el secundario tiene precedencia sobre el
primario. De hecho es una secuencia de selectividad de carbonos muy similar a lo que
sucede en la halogenación de los alcanos. Si es una reacción anti-Markovnikov la
secuencia se invierte, el grupo negativo se adicionará preferentemente al carbono
primario, luego al secundario y por último al terciario.

Una de las propiedades de los enlaces sigma es que pueden girar, mientras que los pi
son rígidos. Es por ello que la forma aparente trans y la aparente cis, son
completamente intercambiables sin que el enlace sigma se rompa, y si el enlace no se
rompe entonces ambas formas son la misma especie química. Por convención se
dibuja la forma trans debido a que esa es la forma más estable en la realidad, pero
debemos tener en cuenta que, en este punto no es un isómero ya que, nuevamente los
enlaces sigma giran libremente. Finalmente, que la adición se haga preferentemente de
un modo, no excluye el hecho de que ambos isómeros se producen, la regla nos indica
cual se produce en mayor cantidad y cual en menor cantidad.

Reacciones anti-Markovnikov

Los mecanismos que no implican un intermedio de carbocatión pueden reaccionar a

través de otros mecanismos que tienen otra regioselectividad que no está dictada por la
regla de Markovnikov, como la adición de radicales libres. Se dice que tales reacciones
son anti-Markovnikov, ya que el halógeno se añade al carbono menos sustituido, lo
opuesto a una reacción de Markovnikov.  Similar a una especie cargada positiva, la
especie radical es más estable cuando el electrón desemparejado está en la posición
más sustituida. 

La regla anti-Markovnikov puede ilustrarse usando la adición de bromuro de hidrógeno

al propeno en presencia de peróxido de benzoílo. La reacción de HBr con alquenos
sustituidos fue prototípica en el estudio de adiciones de radicales libres. Los primeros
químicos descubrieron que la razón de la variabilidad en la relación de los productos de
reacción de Markovnikov a anti-Markovnikov se debía a la presencia inesperada de
sustancias ionizantes de radicales libres tales como peróxidos. La explicación es que
HBr produce un radical Br, que luego reacciona con el doble enlace. Dado que el átomo
de bromo es relativamente grande, es más probable que encuentre y reaccione con el
carbono menos sustituido ya que este procedimiento de interacción menos
interacciones estáticas entre el carbono y el radical de bromo. En este caso, el carbono
terminal es un reactivo que produce un producto de adición primario en lugar de un
producto de adición secundario, en el caso del propeno.

ESTEREOSELECTIVIDAD.

Las reacciones estereoselectivas pueden ser de dos tipos: enantioselectivas, en las que
la selección es entre productos enantioméricos y diastereoselectivas, en las que la
selección es entre productos diastereoméricos.

Por tanto, la reacción SN2 es enantioselectiva.

Puede presentarse estereoselectividad en diversos grados, por lo que a menudo se

dice que las reacciones son «altamente estereoselectivas», «moderadamente
estereoselectivas», etc.

La reacción SN2 es completamente estereoselectiva. La reacción SN2 es

estereoseleciva. Para describir el tipo de estereoselectividad, se dice que la reacción
procede con inversión de la configuración, este hecho prueba que el ataque ocurre por
la parte de atrás. El grado de estereoselectividad es completo, prueba poderosa de que
la reacción consta de una sola etapa, con ruptura y formación concertada de enlaces.
REACCIONES ESTEREOSELECTIVAS

Una reacción es estereoselectiva cuando produce predominantemente un enantiómero

de un par posible, o un diasterómero de varios posibles. Las reacciones
estereoselectivas pueden ser de dos tipos: enantioselectivas, en las que la selección
es entre productos enantioméricos y diastereoselectivas, en las que la selección es
entre productos diastereoméricos.

Por lo tanto, la reacción SN2 es enantioselectiva. Puede presentarse

estereoselectividad en diversos grados, por lo que a menudo se dice que las reacciones
son “altamente estereoselectivas”, “moderadamente estereoselectivas”, etc. La
reacción SN2 es completamente estereoselectiva.

Cuando se hace reaccionar (R)-2-bromooctano con hidróxido de sodio en condiciones

SN2 se obtiene el (S)-2-octanol:

Aun cuando existen dos 2-octanoles enantioméricos, en este caso solo se obtiene uno
de ellos, es decir, lo que se obtiene es la formación selectiva de uno de ellos. Por eso
se dice que esta reacción es estereoselectiva. Para describir el tipo de
estereoselectividad, se dice en este caso que la reacción procede con inversión de la
configuración. Este hecho prueba que el ataque del nucleófilo por el lado contrario al
lado por el cual el grupo saliente abandona el sustrato.

El grado de selectividad es completo, prueba suficiente para saber que la reacción

ocurre en una sola etapa, con ruptura y formación concertada de enlaces. Esta reacción
es completamente estereoselectiva.

De otro lado, la cloración de un alcano ópticamente activo por medio de radicales libres
da un producto ópticamente inactivo. En este caso no se selecciona un enantiómero
sobre el otro, hay una formación al azar de ambos para dar un producto racémico. Se
dice entonces que la reacción es completamente no estereoselectiva, lo que prueba
que el enlace C-H del centro quiral se rompe antes de que se forme el enlace C-C.

La estereoselectividad en una reacción no solo da información sobre el mecanismo,

sino que es una herramienta para sintetizar un compuesto tal como se necesita.

Las reacciones de olefinación de Wittig son un ejemplo de reacciones

estereoselectivas:
Otro ejemplo de reacciones estereoselectivas lo constituyen las reacciones de Diels-
Alder. El isómero endo es el mayoritario en condiciones de control cinético:

REACCIONES ESTEREOESPECIFICAS.

Al contrario que una reacción estereoselectiva, una reacción estereoespecífica es

aquella en la que el mecanismo no ofrece alternativas y por lo tanto se forma
únicamente un único estereoisómero. El ejemplo típico de una reacción
estereoespecífica es la que transcurre mediante un mecanismo SN2. La reacción sólo
puede ocurrir mediante el ataque dorsal del nucleófilo al grupo saliente y siempre se
produce inversión de la configuración del carbono atacado.

El mecanismo SN2 impide la formación de estereoisómeros. Por ejemplo, la reacción

del tosilato de (2R,3S)-2-fenilheptan-2-ol con azida sódica proporciona únicamente el
(2R,3R)-2- fenil-4-azidoheptano. En esta reacción nunca se forma el otro
diastereoisómero, el (2R,3S)-2- fenil-4-azidoheptano, porque el mecanismo SN2 lo
impide.

A continuación se indica una lista de reacciones estereoespecíficas.

REACCIONES ENANTIOSELECTIVAS

Una reacción enantioselectiva es aquella que forma muy mayoritariamente uno de los
dos enantiómeros. Un ejemplo de reacción enantioselectiva lo constituye la epoxidación
de alcoholes alílicos mediante la reacción con hidroperóxido de t-butilo (t-BuOOH) en
presencia de Ti(iPrO)4 y de un diester quiral, que puede ser el (R,R)-tartrato de dietilo,
o su enantiómero el (S,S)-tartrato de dietilo.

Esta clase de reacciones de epoxidación fueron descritas por primera vez por el
químico norteamericano K. B. Sharpless en el año 1981. El impacto de esta reacción en
la síntesis orgánica ha sido tan notable que K. B. Sharpless ha sido galardonado con el
Síntesis Orgánica 7 premio Nobel de Química del año 2001.

La epoxidación del (E)-2,3-difenil-2-propen-1-ol con el método de Sharpless,

empleando como fuente de quiralidad el (R,R)-tartrato de dietilo, proporciona una
mezcla constituida por un 2% del (2R,3R)-2,3-difeniloxiran-2-ilmetanol (compuesto I) y
de un 98% de su enantiómero, el (2S,3S)-2,3-difeniloxiran-2-ilmetanol (compuesto II).

La reacción anterior origina una mezcla de dos epóxidos enantioméricos pero en

proporciones claramente desiguales y, por tanto, la mezcla de reacción no es una
mezcla racémica sino una mezcla que tiene actividad óptica. La fuente de quiralidad es
el (R,R)-tartrato de dietilo, que transmite su asimetría al producto de reacción. El
mecanismo de este tipo de epoxidaciones es bastante complejo, pero se puede indicar
que en el estado de transición participa el (R,R)-tartrato de dietilo, lo que provoca la
diferenciación de las dos caras del doble enlace. Así, los estados de transición
asociados al ataque a una cara y a otra del doble enlace no son enantioméricos sino
diastereoisoméricos y tienen por tanto diferentes energías. El proceso se lleva a cabo a
baja temperatura de modo que el estado de transición que implica un menor consumo
energético es el que resulta seleccionado por la reacción.

ESTEREOISOMERIA.

Los isómeros son compuestos diferentes que tienen la misma fórmula molecular.
Existen isómeros estructurales (confórmeros) que difieren debido a que sus átomos
están unidos en orden diferente. Estos isómeros se clasifican en subcategorías
(isómeros de cadena, de posición, de grupo funcional).
Los estereoisómeros no son isómeros estructurales, sólo difieren en el arreglo de sus
átomos en el espacio. Por ejemplo los isómeros cis y trans son estereoisómeros. Son
isómeros debido a que tienen la misma fórmula molecular, no son isómeros
estructurales debido a que tienen unidos los átomos en el mismo orden. Estos isómeros
difieren únicamente en el arreglo de sus átomos en el espacio.

Los estereoisómeros se pueden subdividir en: enantiómeros y diastereómeros.

Los enantiómeros son estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí.

Los diasteroisómeros son estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí.

ENANTIÓMEROS

El enantiomerismo sólo ocurre en aquellos compuestos cuyas moléculas son quirales.

Una molécula quiral puede definirse como aquella que no se puede superponer con su
imagen especular.

El término quiral se usa para describir moléculas que se relacionan de la misma manera
que la mano derecha e izquierda, es decir que son imágenes especulares y no se
superponen.

Los objetos que son superponibles con sus imágenes son aquirales. La quiralidad de
las moléculas puede ser demostrada con el 2-butanol. Esta molécula posee dos
enantiómeros o sea que existen dos diferentes moléculas de 2-butanol.

Los enantiómeros tienen iguales propiedades físicas y químicas, ya que difieren muy
poco en su estructura. Al construir el modelo del 2-butanol y su imagen vemos que no
se sobreponen, por lo que representan moléculas diferentes, pero isoméricas.
REFERENCIAS.

 Universitat Jaume. “TEMA 6: ESTEREOSELECTIVIDAD,

ESTEREOESPECIFICIDAD Y ENANTIOSELECTIVIDAD”. Recuperado de:
https://pmcarda.files.wordpress.com/2015/03/tema6-estereoselectividad.pdf
 Anónimo. “REACTIVIDAD Y SÍNTESIS. PREPARACIÓN Y REACTIVIDAD DE
GRUPOS FUNCIONALES”. Recuperado de:
http://www.liceoagb.es/quimiorg/reacalqueno2.html
 McMurry, J., Castellion, ME, y Ballantine, DS (2007). Química general, orgánica y
biológica, 5ed. Pearson; Prentice Hall.
 Wade, LG (2009). Química orgánica (7ma ed). EE. UU .: Prentice Hall.