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15. ADICIÓN DE AGUA EN PRESENCIA DE BORANO (B2H6: BH3, NO SE FORMA ION CARBONIO).
hidroboración-oxidación ADICIÓN ANTIMARKONIKOV
El borano (BH3) es una molécula neutra y también es un electrófilo porque su átomo de boro sólo cuenta
con seis electrones compartidos en su capa de valencia y no con un octeto completo, por lo cual puede
recibir un par de electrones.
Ya que el boro acepta con facilidad un par de electrones, un alqueno puede desarrollar una reacción de
adición electrofílica donde el borano sea el electrófilo. Cuando termina la reacción de adición, a la mezcla
de reacción se le agrega una disolución acuosa de hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno. El
producto de esta reacción es un alcohol con orientación antimarkonikov. Al proceso total, adición de
borano a un alqueno seguida de la reacción con ion hidróxido y peróxido de hidrógeno, se le llama
hidroboración-oxidación, procedimiento descrito por primera vez por H. C. Brown, en 1959.

Hidroboración /oxidación al propeno, un alqueno no simétrico

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MECANISMO

EL BORO RECIBE LOS DOS ELECTRONES DEL ENLACE PI DEL DOBLE ENLANCE, EL HIDRÓGENO SE ELIMINA CON SU
PAR DE ELECTRONES Y SE UNE AL CARBONO QUE EN TEORIA FORMASE EL ION CARBONIO MAS ESTABLE

EL TRIALQUILBORANO SE OXIDA EN PRESENCIA DE H2O2/NAOH/H2O A TRAVÉS DEL SIGUIENTE

MECANISMO, PARA OBTENER EL ALCOHOL ANTIMARKONIKOV CORRESPONDIENTE:
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La reacción inicial es cuando el hidroxilo de la base elimina un hidrógeno desde la molécula de peróxido
de hidrógeno y se forma el anión hidroperóxido para continuar con la reacción:

Adición del hidroperóxido y migración del grupo alquilo

La reacción se repite dos veces para que los otros dos grupos alquilo migren y se oxiden (aumento de un
enlace C-O )

Dos veces más para oxidar los otros dos grupos alquilo

Hidrólisis del éster borato

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-
(Los otros dos grupos OR se hidrolizan de forma similar, el anión que se forma (CH3CH2CH2 ),
reacciona con una molécula de agua para obtener como producto el alcohol con orientación
antimarkonikov. El Boro como subproducto forma H3BO3 )

16. OXIDACIÓN DEL DOBLE ENLACE SIN RUPTURA

16.1 EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS
Cuando hablamos de oxidación, por lo general implicamos reacciones que forman enlaces carbono-oxígeno. (Los
halógenos son agentes oxidantes, y la adición de una molécula de halógeno a través de un enlace doble también
es formalmente una oxidación.) Las oxidaciones son muy importantes, ya que muchos grupos funcionales
comunes contienen oxígeno y las oxidaciones de los alquenos son algunos de los mejores métodos para adicionar
oxígeno a las moléculas orgánicas.
Un epóxido es un éter cíclico de tres miembros, también conocido como oxirano. Los epóxidos son intermediarios
sintéticos valiosos que se utilizan para convertir alquenos en una variedad de grupos funcionales. Un alqueno se
convierte en un epóxido por la reacción con un peroxiácido:

A continuación, se muestran algunas fórmulas de peroxiácidos (perácidos) comunes y su ácido carboxílico

correspondiente

Mecanismo de epoxidación de un doble enlace. Mecanismo concertado en un solo paso

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Como la epoxidación ocurre en un paso, no hay oportunidad de que la molécula del alqueno gire y cambie su geometría cis o
trans. El epóxido retiene cualquier estereoquímica que esté presente en el alqueno. Los siguientes ejemplos utilizan ácido m-
cloroperoxibenzoico (MCPBA), un reactivo epoxidante común, para convertir alquenos en epóxidos que tienen la misma
estereoquímica cis o trans. El MCPBA se utiliza por sus buenas propiedades de solubilidad: el peroxiácido se disuelve, y
luego el ácido obtenido precipita fuera de la disolución.

El producto, aunque tiene dos átomos de carbono quirales es un compuesto meso por eso se obtiene solo un
producto.

La mayoría de los epóxidos son aislados con facilidad como productos estables si la disolución no es demasiado ácida. Sin
embargo, cualquier ácido moderadamente fuerte protona al epóxido. El agua ataca al epóxido protonado, abre el anillo y
forma un 1,2-diol, llamado glicol.

EJEMPLO: hidrólisis del óxido de propileno (epoxipropano) catalizada por un ácido (H2O / H+).
Paso 1: protonación del epóxido.

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Pasos 2 y 3: ataque del agua por la parte posterior, y después la desprotonación del producto.

EJEMPLO: hidrólisis del óxido de ciclopenteno catalizada por un ácido (H2O / H+). Obtención del diol TRANS

La adición de nucleófilos a los epóxidos son por el lado opuesto originando productos trans o anti. La adición
de NaCN / acuoso a un epóxido produce la cianhidrina correspondiente. Los grupos CIANO se hidrolizan en
medio ácido para producir el ácido carboxílico correspondiente:

Hidroxilación de alquenos. Adición SIN . OBTENCIÓN DE DIOLES CIS.

Reacción con KMnO4 / NaOH/ FRIO
Reacción con 1. OsO4; 2. H2O2

Un alqueno puede oxidarse y formar un 1,2-diol con permanganato de potasio (KMnO4) en disolución
básica fría o con tetróxido de osmio (OsO4). La disolución de permanganato de potasio debe ser básica
y la oxidación debe efectuarse a baja temperatur. Si se calienta la disolución, o si es ácida, el diol se
seguirá oxidando con ruptura del enlace. Los dioles también se llaman glicoles. Los grupos OH se
encuentran en carbonos adyacentes en los dioles 1,2, por lo que a tales dioles también se les llama dioles
vecinales o glicoles vecinales. (Recuérdese que vecinal quiere decir que los dos grupos OH están en
carbonos adyacentes).

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 La formación del intermediario cíclico es una reacción syn porque los dos oxígenos se adicionan
por el mismo lado del doble enlace. Por consiguiente, la reacción de oxidación es
estereoespecífica; solo se forma un diol cis.
 Cuando se hidroliza, el manganato intermediario cíclico se abre y forma un diol cis. El osmiato
cíclico intermediario se hidroliza con peróxido de hidrógeno, que vuelve a oxidar al reactivo de
osmio hasta tetróxido de osmio. (Como el tetróxido de osmio se recicla, sólo se necesita una
cantidad catalítica de este oxidante el cual es costoso y tóxico).
 Se obtienen mayores rendimientos del diol con tetróxido de osmio que con permanganato de
potasio porque es menos probable que el osmiato cíclico intermediario produzca reacciones
laterales.

17. OXIDACIÓN DEL DOBLE ENLACE CON RUPTURA

17.1 KMnO4. Ruptura con permanganato

En una hidroxilación con permanganato de potasio, si la disolución está caliente, es ácida o está muy
concentrada, puede ocurrir la ruptura oxidativa, el enlace doble se rompe en dos grupos carbonilo.
Los productos son, al inicio, cetonas y aldehídos, pero los aldehídos se oxidan y forman ácidos
carboxílicos bajo estas fuertes condiciones oxidantes. Si la molécula contiene un grupo terminal "CH2,
ese grupo se oxida por completo hasta formar CO2 y agua.

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17.2 Ozonólisis. Ruptura oxidativa en alquenos y alquinos.

Cuando un alqueno se trata con ozono a bajas temperaturas, el doble enlace C=C se rompe y estos carbonos
quedan unidos con enlaces dobles a oxígenos. A esta reacción de oxidación se le llama ozonólisis.

Se puede obtener ozono haciendo pasar oxígeno gaseoso por una descarga eléctrica. La estructura del
ozono se representa mediante las siguientes formas de resonancia:

formas resonantes del ozono

El ozono y el alqueno participan en una reacción concertada de cicloadición: los átomos de oxígeno se
adicionan a los dos carbonos con hibridación sp2 en un solo paso. La adición del ozono al alqueno en una
reacción de adición electrofílica de un alqueno.

 El electrófilo se adiciona a uno de los carbonos con hibridación sp2 y el nucleófilo se adiciona
al otro. El electrófilo es el oxígeno en un extremo de la molécula de ozono y el nucleófilo es el
oxígeno en el otro extremo. El producto de la adición de ozono a un alqueno es un molozónido.
(El nombre “molozónido” indica que se adiciona un mol de ozono al alqueno).
 El molozónido es inestable; de inmediato se reordena y forma un ozónido más estable.

Casi nunca se aíslan los ozónidos porque son explosivos. En disolución se rompen con facilidad y forman
compuestos carbonílicos.

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CONDICIONES DE APERTURA DE LOS OZÓNIDOS TENIENDO COMO PRODUCTOS ALDEHÍDOS, CETONAS

O ÁCIDOS CARBOXÍLICOS DEPENDIENDO DE LAS CONDICIONES Y DE LA ESTRUCTURA DEL ALQUENO.

EN CONDICIONES REDUCTORAS con zinc/H2O o con sulfuro de dimetilo, los productos serán cetonas,
aldehídos o ambas cosas. (El producto será una cetona si el carbono con hibridación sp2 del alqueno
está unido a dos sustituyentes carbonados; el producto será un aldehído si al menos uno de los
sustituyentes unidos al carbono con hibridación sp2 es hidrógeno).
EN CONDICIONES OXIDANTES con peróxido de hidrógeno (H2O2), los productos serán cetonas, ácidos
carboxílicos o ambas cosas. (El producto será una cetona si el carbono con hibridación sp2 del alqueno
está unido a dos sustituyentes carbonados; el producto será un ácido carboxílico si al menos uno de los
sustituyentes unidos al carbono con hibridación sp2 es hidrógeno, este hidrógeno se oxida).

Las reacciones siguientes son ejemplos de la ruptura oxidativa de alquenos por ozonólisis:

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En el siguiente ejemplo. El compuesto está formado por un benceno y en la cadena lateral por un
alqueno, sólo el enlace doble de la cadena lateral se oxidará en las condiciones usuales de la ozonólisis.
LOS DOBLES ENLACES DE LOS BENCENOS NO REACCIONAN COMO LOS ALQUENOS

VER FLECHA DE RETROSÍNTESIS

Ruptura oxidativa de alquinos

Los mismos reactivos que oxidan a los alquenos también oxidan a los alquinos. Los alquinos se oxidan a
dicetonas con una disolución básica de KMnO se rompen por ozonólisis para formar ácidos carboxílicos.
La ozonólisis de los alquinos no requiere tratamiento oxidante ni reductor; sólo condiciones de hidrólisis.
Se obtiene dióxido de carbono con el grupo CH de un alquino terminal.

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Yurkanins/Wade

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EJERCICIOS
8. ¿Qué reactivos se requieren para sintetizar los siguientes alcoholes?
Escriba el mecanismo para cada una de las reacciones.

11 ACIERTOS

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9. En las siguientes reacciones desarrolle el mecanismo de reacción y los productos que se obtienen.

4 ACIERTOS

10. Indique qué productos espera obtener al tratar los compuestos siguientes con ozono, seguido por
Tratamiento con:
CONDICIONES REDUCTORAS CONDICIONES OXIDANTES

6 ACIERTOS
11. Los productos siguientes se obtuvieron por ozonólisis de un dieno seguida por tratamiento bajo
condiciones reductoras. Indique la estructura del dieno.

1 ACIERTO

12. ¿Cuál es la estructura del alquino que forma los siguientes conjuntos de productos por ozonólisis y
después hidrólisis?

2 ACIERTOS

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