ALCOHOLES, FENOLES:

REACTIVIDAD Y SÍNTESIS
ING. EVELYN MANRIQUE JACINTO
ALCOHOLES
Se piensa en los alcoholes y en los fenoles como derivados orgánicos del agua
en los que uno de los hidrógenos de ésta es reemplazado por un grupo
orgánico: H-O-H frente a R-O-H y Ar-O-H.
En la práctica, el nombre del grupo alcohol está restringido a compuestos que
tienen a su grupo –OH unido a un átomo de carbono saturado con hibridación
sp3, mientras que los compuestos con su grupo –OH unido a un carbono
vinílico con hibridación sp2 se llaman enoles y los que están unidos a un anillo
de benceno se llaman fenoles.
ALCOHOLES
Los alcoholes se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen
varias aplicaciones industriales y farmacéuticas; por ejemplo, el metanol es
uno de los más importantes productos químicos industriales.
Históricamente, el metanol se preparaba calentando madera en ausencia de
aire y, por tanto, se le nombró como alcohol de madera. Hoy, se fabrican
aproximadamente 1.3 miles de millones de galones de metanol por año en
estados unidos, por medio de la reducción catalítica del monóxido de
carbono con hidrógeno gaseoso.
ALCOHOLES
El metanol es tóxico para los humanos, y causa ceguera en pequeñas dosis (15
ml) y la muerte en grandes cantidades (100-250 ml). industrialmente, se utiliza
como disolvente y como materia prima para la producción del formaldehído
(HCHO) y del ácido acético (CH3COOH).
El etanol fue una de las primeras sustancias químicas orgánicas en ser
preparadas y purificadas. Su producción por la fermentación de granos y
azúcares se ha realizado por quizá 9000 años, y su purificación por destilación
data de al menos desde el siglo XII.
Nuestro cuerpo está razonablemente bien preparado para metabolizar etanol,
lo que lo hace menos peligroso que el metanol. El abuso del alcohol y el
alcoholismo, sin embargo, han sido y son problemas persistentes.
ALCOHOLES
El etanol que no se utiliza para bebidas se obtiene por la hidratación
catalizada por ácido fosfórico y etileno.

El alcohol isopropílico se prepara a partir de petróleo por hidratación de

propeno. Con un punto de ebullición de 82°C, el alcohol isopropílico se
evapora rápido de la piel, produciendo un efecto de enfriamiento. Con
aceites y fragancias disueltos, con frecuencia es el principal componente del
alcohol para frotar. El alcohol isopropílico tiene propiedades antibacterianas
débiles y se usa para esterilizar los instrumentos médicos y para limpiar la piel
antes de cirugías menores.
ALCOHOLES
La mayoría de los alcoholes de seis carbonos o menos, al igual que muchos
alcoholes superiores, están disponibles en forma comercial a bajo costo.
algunos son de origen natural; otros son los productos de síntesis eficientes.
ALCOHOLES

Los alcoholes se clasifican como primarios (1°), secundarios (2°) y terciarios

(3°), dependiendo del número de grupos orgánicos unidos al carbono que
comparte el hidroxilo.
ALCOHOLES
ALCOHOLES

Los compuestos con

una Ka más pequeña y
un pKa más grande son
menos ácidos, mientras
que los compuestos
con una Ka más grande
y un pKa más pequeño
son más ácidos
ALCOHOLES
Síntesis de alcoholes.
Hidratación catalizada por ácido

La adición de agua al enlace

doble de un alqueno tiene lugar en
ácido acuoso. La adición ocurre
de acuerdo con la regla de
Markovnikov. Un carbocatión es un
intermediario y es capturado por
una molécula de agua que actúa
como un nucleófilo.
ALCOHOLES
Síntesis de alcoholes.

Hidratación por
hidroboración/oxidación

La adición de agua sigue la regla

anti-Markovnikov, la reacción
ocurre en presencia de borano,
solvente tetrahidrofurano (THF)
posteriormente tratado con
peróxido en medio básico.
ALCOHOLES
Síntesis de alcoholes.

Hidratación por oximercuracion:

La reacción ocurre en presencia de

Acetato de Mercurio II, [Hg(O2CCH3)2],
por lo general abreviado como
[Hg(OAc)2], en el disolvente
tetrahidrofurano (THF) acuoso.
El compuesto organomercúrico
intermediario es tratado con borohidruro
de sodio, NaBH4. La adición de agua
sigue la regla de Markovnikov.
A continuación el esquema general y su
ejemplo:
ALCOHOLES
Síntesis de alcoholes.

Reacción de reactivos de Grignard con

aldehídos y cetonas:
Un método que permite la preparación
de alcoholes con formación de nuevos
enlaces carbono-carbono. Pueden
prepararse alcoholes primarios,
secundarios y terciarios.
 ALCOHOLES
Síntesis de alcoholes.
Síntesis de alcoholes usando
reactivos de Organolitio*
Los reactivos de organolitio
reaccionan con aldehídos y
cetonas de manera similar a la
de los reactivos de Grignard
para producir alcoholes.

*Reactivos de organolitio.
El Li (M) reacciona con haluros orgánicos para producir
compuestos de organolitio. El halogenuro orgánico
puede ser alquilo, alquenilo o arilo. Los I- reaccionan
con más facilidad y los F- con menos; los Br- se usan
con más frecuencia. Los disolventes: hexano, éter
dietílico y THF.
ALCOHOLES
Síntesis de alcoholes.

Formacion de dioles:
Los 1,2-dioles pueden
prepararse por la
hidroxilación directa
de un alqueno con
OsO4 seguida por la
reducción con NaHSO3
(posición cis) o por la
hidrólisis catalizada por
ácido de un epóxido
(posición trans).
ALCOHOLES
Síntesis de alcoholes.
Reacción de reactivos de
Grignard con ésteres.
Produce alcoholes terciarios
en los que dos de los
sustituyentes en el carbono
que lleva el hidroxilo se
derivan del reactivo de
Grignard.
ALCOHOLES
Reacciones de alcoholes.
Reacción con halogenuros de
Hidrógeno.
El orden de reactividad del
alcohol es paralelo al orden de
estabilidad del carbocatión: R3C
> R2CH >RCH2.
Los alcoholes bencílicos
reaccionan con facilidad.

Reacción con
cloruro de tionilo.
El cloruro de tionilo
convierte los
alcoholes en
cloruros de alquilo.
 ALCOHOLES
Reacciones de alcoholes.
Reacción con trihalogenuros
de fósforo.
El tricloruro de fósforo y el
tribromuro de fósforo
convierten los alcoholes en
halogenuros de alquilo.

Deshidratación catalizada por

ácidos.
Éste es un procedimiento que se usa
con frecuencia para la preparación
de alquenos. El orden de
reactividad del alcohol es paralelo
al orden de estabilidad del
carbocatión:
R3C > R2CH > RCH2.. Los alcoholes
bencílicos reaccionan con facilidad.
A veces se observan rearreglos.
ALCOHOLES
Reacciones de alcoholes.

Ruptura oxidativa de dioles

vecinales.
Una reacción característica
de los dioles vecinales es su
ruptura oxidativa en el
tratamiento con HIO4. El
enlace carbono-carbono de
la unidad diol vecinal se
rompe y resultan dos grupos
carbonilo. El HIO4 es
reducido a HIO3.
Esta reacción sólo ocurre
cuando los grupos hidroxilo
están en carbonos
adyacentes.
ALCOHOLES
Reacciones de alcoholes.

Conversión a éteres
dialquílicos
Al ser calentados en
presencia de un
catalizador ácido, dos
moléculas de un
alcohol primario se
combinan para formar
un éter y agua. Los
dioles pueden
experimentar una
condensación
intramolecular si resulta
un éter
cíclico de cinco o de
seis miembros.
ALCOHOLES
Reacciones de alcoholes.

Esterificación de
Fischer
Los alcoholes y ácidos
carboxílicos producen
un éster y agua en
presencia de un
catalizador ácido.
La reacción es un
proceso en equilibrio
que puede
completarse usando
el alcohol o el ácido
en exceso o
eliminando el agua a
medida que se forma.
ALCOHOLES
Reacciones de alcoholes.
 ALCOHOLES
Reacciones de alcoholes.

Aldehído

Cetona

Ácido carboxílico

Éster
FENOLES

Los fenoles son compuestos que

tienen un grupo hidroxilo unido
directamente a un anillo de
benceno o bencenoide. El
compuesto base de este grupo,
C6H5OH, se llama fenol,
simplemente, y es una sustancia
química industrial importante.
Muchas de las propiedades de los
fenoles son análogas a las de los
alcoholes, pero este parecido es
más bien una sobresimplificación.
FENOLES

El grupo hidroxilo ejerce una fuerte influencia en las

propiedades físicas de los fenoles, ya que permite que los
fenoles formen puentes de hidrógeno con otras moléculas
de fenol y con agua.

Así, los fenoles tienen puntos de fusión y de ebullición más

elevados, y son más solubles en agua que los arenos y los
halogenuros de arilo de peso molecular semejante.
FENOLES
ACIDEZ DE LOS FENOLES

La propiedad más característica de los fenoles es su acidez. Los

fenoles son más ácidos que los alcoholes, pero menos que los
ácidos carboxílicos. Recuerde que los ácidos carboxílicos tienen
valores de pKa de 5, aproximadamente, mientras que los valores de
pKa de los alcoholes están en el intervalo de 16 a 20.

Los valores de pKa de la mayoría de los fenoles son de,

aproximadamente, 10.
Para comprender mejor por qué los fenoles son más ácidos que los
alcoholes, se comparan los equilibrios de ionización del fenol y el
etanol.
FENOLES
ACIDEZ DE LOS FENOLES
En particular, se observarán las diferencias en la deslocalización de
la carga en el ion etóxido y en el ion fenóxido. En el ion etóxido, la
carga negativa se encuentra localizada en el oxígeno, y sólo está
estabilizada por fuerzas de solvatación.

La carga negativa en el ion fenóxido está estabilizada tanto por

solvatación como por deslocalización electrónica en el anillo.
FENOLES
El grupo hidroxilo es un
activador poderoso, un
sustituyente orto y para
director en las reacciones
de sustitución electrofílica
aromática. Como
resultado, los fenoles son
sustratos altamente
reactivos para las
reacciones electrofílicas
de Halogenación,
nitración, sulfonación y de
Friedel-Crafts.
FENOLES
Los fenoles no
experimentan oxidación
de la misma forma que
los alcoholes debido a
que no tienen un átomo
de hidrógeno en el
carbono que comparte
el hidroxilo; en cambio, la
reacción de un fenol con
un agente oxidante
poderoso produce 2,5-
ciclohexadieno-1,4-diona
 FENOLES
Las quinonas son una clase
interesante y valiosa de
compuestos debido a sus
propiedades de óxido-
reducción, o redox.
Pueden reducirse
fácilmente a hidroquinonas
(p-dihidroxibencenos) con
reactivos como NaBH4 y
SnCl2, las hidroquinonas
pueden reoxidarse
Las propiedades redox de las quinonas son cruciales en el fácilmente a quinonas por
funcionamiento de las células vivas, donde los compuestos
llamados ubiquinonas (coenzima Q) actúan como agentes sales de Fremy.
oxidantes bioquímicos para mediar el proceso de transferencia
de electrones involucrado en la producción de energía.
EJERCICIOS