ácidos nitrólicos

(esta sección también incluye información sobre los metazonatos, una clase relacionada de
compuestos)

El nitroetano tiene un tautómero activo, CH3CH = NO2H, que es susceptible a la nitración

oxidativa por el dióxido de nitrógeno en un disolvente de éter.

El ácido etil nitrólico (C2N2O3H4) se preparó mediante la acción de hidróxido de potasio y

nitrito de sodio sobre nitroetano (Meyer y Constam, 1882). Los cristales son de color
ligeramente amarillo. La cristalización a partir de cloroformo o éter da cristales como agujas.

Punto de fusión de 62 grados (podría ser grados Faranheit). La sal de nitrolato de etilo de plata
se preparó por nitración parcial de acetona usando ácido nítrico "humo rojo" moderadamente
concentrado, luego neutralización con carbonato de plata. El ácido etil nitrólico forma sales
rojas brillantes con bases.

El ácido etil nitrólico se somete a nitración oxidativa con dióxido de nitrógeno para formar
1,1,1-trinitroetano.

El ácido etil nitrólico comparte un tautómero con 1-nitro, 1-nitroso etano. Se puede oxidar con
peróxido de hidrógeno a 1,1-dinitroetano. La oxidación del 2,2-dinitropropano se ha utilizado
para sintetizar 1,1-dinitroetano. Tenga en cuenta que el nitrolato de sodio se puede hacer
haciendo reaccionar 1-nitro, 1-nitroso etano con hidróxido de sodio y, de manera similar,
acidificar una sal de nitrolato hará que se separe el 1-nitro, 1-nitroso etano.

El 2-nitropropano reacciona con el ácido nitroso para formar un seudonitrol (2-nitroso, 2-

nitropropano) que es incoloro en forma cristalina (dímero) pero azul cuando se funde o en
solución (algún equilibrio del monómero).
Estas reacciones son notables porque solo se requiere ácido nítrico moderadamente
concentrado, 60-70%, el dióxido de nitrgogen se puede hacer de una solución separada de
dicho ácido y burbujear en el primero, haciendo ácido nítrico de "humo rojo".

Alternativamente, comenzando con gluoxime O = CHCH = O, se realizó el di-nitrolato de este,

primero por condensación con NH2OH, luego reacción con NO2 y KNO2. El K2C2 (NO2) 4
formado, que es lo mismo que la sal de potasio de 1,1,2,2-tetranitroetano (si se acidifica, deja
tetranitroetano libre que es soluble en aceite). Esta sal se trató con H2SO4 concentrado y
HNO3 disuelto en CH2Cl2, que produjo hexanitroetano C2 (NO2) 6 con un rendimiento del
92%.

La sal de plata del ácido metilnitrólico [AgCHN2O2] se obtiene del doble desplazamiento de la
sal de nitrolato de potasio en etanol concentrado al 75% con AgNO3. El producto rojo-marrón
es soluble en solución diluida de NH4OH y da un color violeta. Cuando se calienta con ácidos,
especialmente HNO3 diluido, forma fulminante de plata.

Puede ser interesante investigar una posible doble sal de clorato de potasio y nitrolato de
potasio (cristalizados juntos), mezclando el combustible y el oxidante a nivel iónico para
obtener una velocidad de detonación mucho más alta que una simple mezcla mecánica de
clorato con un combustible.

reacciones relacionadas

"Patente de Estados Unidos 5043488: la adición lenta de ácido nítrico a la acetona produce un
explosivo desconocido", probablemente ácido etilnitrólico (1-nitro-1-oximinoetano). El CH3C
(NOH) NO2

"se preparó mezclando acetona con ácido nítrico (con una concentración del 24%) y un poco
de HNO3 humeante y permitiendo que la mezcla repose durante 8 días a temperatura
ambiente. Una extracción con éter dio por evaporación un poco de ácido acetilmetilnitrólico

Beil 3.621 y R. Behrend y H. Tryller, Ann 283,221-3 (1894)

"... justo después de la fuerte oxidación que quedó fue un aceite amarillo claro y espeso de
olor penetrante. Según Jahresbericht über Fortschritte der Chemie (1902), Behrend y Tryller, p.
1075-77 este aceite contenía un tercio de medio ácido acetilmetilnitrólico (CH3.CO.C (NOH)
.NO2) (crist., pf. 62 grados, muy descomponible) y otros subproductos, incluidos los ácidos
pirúvico y oxálico. Dicen en la misma instancia que la metiletilcetona produce ácido acético,
ácido fórmico y cantidades considerables de ácido etilnitrólico y 1,1-dinitroetano "

sales de metazonato

El metazonato de mercurio, que es un compuesto similar al fulminato de mercurio, se forma a

partir de la reacción de la sal de sodio de nitrometano con cloruro de mercurio.

El nitrometano reacciona rápidamente con una solución concentrada de hidróxido de sodio

para formar la sal de sodio del ácido metazónico (alternativamente llamado 2-
nitroetanoaloximato de sodio),

(2) CH3NO2 + NaOH HON = CHCH = NO2Na + (2) H2O

La sal de metazonato de sodio seco es altamente sensible a los golpes y puede explotar
violentamente.

Cuando el nitrometano se mezcla con una solución concentrada de hidróxido de amonio,

después de varias horas, el líquido desarrolla un color marrón oscuro y comienza a formarse
una sustancia cristalina. Los pequeños cristales formaron un color y difícil de purificar. En una
botella, se mezclan 20 cc (cm3) de nitrometano puro con 8 cc de la solución de amoníaco, y
luego se burbujea gas amoniaco en la mezcla hasta que esté completamente saturado (hasta
que no se disuelva más gas). Luego se coloca una tapa en la botella y la botella se mantiene a
menos de 10 ° C durante aproximadamente un día. Los cristales que se separan se eliminan y
se trituran suavemente hasta obtener un polvo húmedo. El polvo se coloca sobre una baldosa
de arcilla sin esmaltar para extraer el agua y se deja secar al aire. El líquido residual que aún
está en la botella se satura nuevamente con gas amoniaco y el proceso se repite como antes.
Este método producirá aproximadamente 12 gramos de la sustancia cristalina. Los cristales son
solubles en metanol, menos solubles en etanol y casi insolubles en éter o cloroformo. Cuando
los cristales se calientan, se descomponen, produciendo un gas venenoso de cianuro de
hidrógeno.

Los cristales son 2-nitroetanaloximato de amonio, con la fórmula

NH4 (+) C2H3N2O3 (-). La estructura se puede escribir HON = CHCH = NO2 (-).

Los cristales se pueden redisolver en agua y reaccionarán con una solución de nitrato de plata
para formar un precipitado amarillo pálido. El precipitado se filtra y se lava con una mezcla de
alcohol y agua, luego se seca al aire. Calentar la sal de plata cerca de 100 ° C hace que explote.
La sal se disuelve fácilmente en soluciones diluidas de ácido nítrico o amoniaco. Tiene la
fórmula AgC2H3N2O3.

Si el ion 2-nitroetanoaloximato se acidifica, el ácido metazónico se forma con la estructura:

HON = CHCH2NO2. Esto se hace disolviendo la sal de amonio en una solución con la cantidad
correspondiente de ácido sulfúrico diluido (lo suficiente como para reaccionar), y luego
extrayendo el ácido con éter. Las precauciones de éter se secan con CaCl2 y se evaporan al
vacío. El ácido metazónico se cristaliza en placas de cristal y se transforma fácilmente en una
sustancia resinosa roja. El ácido es soluble en agua, alcohol, éter, acetona, benceno caliente y
cloroformo. Las soluciones del ácido son incoloras, pero al permanecer de pie después de un
corto tiempo, se desarrolla un color rojo oscuro, y luego se transforma en una resina de color
rojo. Los ácidos se funden entre 60-70 ° C. Durante el calentamiento hay una descomposición
parcial, y a medida que el calentamiento continúa, los cristales transparentes se vuelven rojos,
luego se oscurece gradualmente. A 100 ° C, se desprende gas. A 110 ° C, el ácido explota,
dejando un residuo negro.

Estructura

Posible estructura de resonancia para el ion 2-nitroetanoaloximato.

(-) O2N = CHCH = NOH <--> O2NC (-) CH = NOH <--> O2NC = CHN (-) OH

El nitroformiato (O2N) 2C = NO2 (-), por ejemplo, es un ion aromático (como resultado es de
color amarillo brillante). Durante la formación de 2-nitroetanaloximato (a partir de una base y
nitrometano), se desarrolla lentamente un color marrón rojizo oscuro, aunque supuestamente
los cristales puros de sales de 2-nitroetanoaloximato son incoloros. Esto sugeriría que algo en
la solución tiene una estructura aromática, pero podría ser completamente atribuible a un
subproducto polimerizado.

También existe el doble (-2) cargado de 2-nitroetanaloximato. "El metazonato disódico se

preparó por la acción del hidróxido de sodio concentrado sobre nitrometano y el ácido libre y
la sal monosódica aislada ..." Tanto las sales monosódicas como las disódicas de 2-
nitroetanaloxima, además del ácido libre, se prepararon y aislaron . Parece ser solo una
cuestión de pH. Declaró que las sales de plomo son insolubles, lo que puede sugerir una carga
(-2), pero no se proporcionó una fórmula para esto. Puede haber una posible aromaticidad de
iones interpoliatómicos a través de enlaces de hidrógeno, pero no se sabe si este es el caso, o
si hay alguna aromaticidad dentro de un solo ion poliatómico. También es posible que no
existan estados de resonancia interesantes, en cuyo caso la molécula puede tener cualquiera
de las estructuras a continuación,

O2NCH2CH = NO (-), (-) O2N = CHCH = NOH

La estructura de los metazonatos está relacionada con los nitrolatos , siendo los dos
compuestos isómeros.

La primera imagen a continuación muestra un posible dímero de dos aniones de metazonato,

con aromaticidad intermolecular a través y a través de enlaces de hidrógeno. Quizás este
dímero aromático tiene cierto equilibrio en la solución, pero no se ve favorecido por el
empaquetamiento de cristal en forma cristalina sólida. Esto podría explicar por qué las
soluciones alcalinas de nitrometano se vuelven rojo marrón oscuro (debido a la unión
conjugada), aunque las sales de metazonato puro tienden a ser incoloras. Para los compuestos
de psuedonitrosita, ya se sabe que los grupos nitrosos en dos moléculas diferentes se
dimerizan, lo que resulta en un cambio de color.

La segunda imagen a continuación muestra posibles estructuras de resonancia para el anión

metazonato. Esto puede explicar por qué la oxima no se trimeriza, y por qué el metazonato no
se condensa más con otra molécula de nitrometano.