1

Haluros de alquilo

BLOQUE TEMÁTICO 5
Haluros de alquilo
Problemas
Cuestión 5.1. Un nucleófilo es una especie química que contiene, al menos, un par
electrónico no compartido y que participa en una reacción cediendo un par de electrones
a otra especie química denominada electrófilo. Un electrófilo es una especie química que
participa en una reacción química aceptando un par de electrones de un nucleófilo.
De acuerdo con las definiciones anteriores indique cuáles de las siguientes especies
químicas son electrofílicas y cuáles son nucleofílicas.

Respuesta:

El metano no es ni nucleofílico ni electrofílico.

Problema 5.2. Indique qué sustratos de los que se indican a continuación reaccionarán
mediante un mecanismo SN2 cuando se traten con NaSH en DMF.

Respuesta:
El mecanismo SN2 es muy sensible al impedimento estérico en el sustrato. Los compuestos
que reaccionarán mediante el mecanismo SN2 son A, C y D.
Los sustratos terciarios, como el compuesto B, presentan mucho impedimento estérico al
ataque del nucleófilo y no reaccionan mediante el mecanismo SN2.
El compuesto F tampoco reacciona porque es un sustrato de tipo neopentílico y los grupos
metilo que flanquean al carbono unido al bromo impiden el acercamiento del nucleóófilo.
El sustrato E no reacciona porque el bromo está situado sobre un carbono con hibridación sp2 y
el mecanismo SN2 solo es operativo sobre carbonos con hibridación sp3.

Problema 5.3. Explique qué reactivo, para cada una de las parejas de compuestos que se
dan a continuación, será más nucleofílico en una reacción SN2.

Respuesta:
a) Cuando se comparan dos especies nucleofílicas cuyo átomo nucleofílico es el mismo
nucleofília y basicidad correlacionan, siendo la especie más básica la más nucleofílica. En el
apartado a el anión hidróxido es más básico y, por tanto, más nucleofílico que el agua.
b) En el Sistema Periódico la nucleofilia aumenta de derecha a izquierda lo que explica que las
aminas sean más nucleofílicas que los alcoholes.
c) y d) En el Sistema Periódico la nucleofilia aumenta al bajar en una columna. Por tanto, las
trifenilfosfina es más nucleofílica que las trimetilamina y el yoduro más nucleofílico que el
cloruro.
2 Haluros de alquilo

Problema 5.4. Escriba la estructura, con indicación de su estereoquímica, del producto

resultante en cada una de las siguientes reacciones:

Respuesta:
Las condiciones para que opere el mecanismo SN2 son las siguientes:
1) Sustrato sin impedimento estérico.
2) Nucleófilo fuerte.
3) Buen grupo saliente (base débil).
4) Además, el mecanismo SN2 se favorece si se emplean disolventes polares próticos cuando
el nucleófilo se introduce en forma de anión salino (cianuro sódico, azida sódica, metanotiolato
sódico etc).
Formación de A. El sustrato de la reacción es un bromuro secundario sobre el que puede
operar el mecanismo SN2. En la formación de A se emplea el anión cianuro (nucleófilo fuerte) y
N,N-dimetilformamida (DMF) que es un disolvente polar aprótico favorecedor del mecanismo
SN2. Por tanto, las condiciones de reacción que conducen al compuesto A son favorecedoras
del mecanismo SN2. Si este mecanismo es el que opera en la reacción el nucleófilo atacará al
centro estereogénico del (R)-2-bromohexano provocando inversión de la configuración. Por
tanto, la estructura de A y la reacción que lo forma es la siguiente:

Formación de B. En la reacción que forma B se emplea el anión acetato, que no es un

nucleófilo fuerte. Sin embargo, la potencia nucleofílica del anión acetato aumenta cuando se
emplea en el seno de DMF, por lo que es lógico deducir que el compuesto B se formará
mediante una reacción de tipo SN2. La reacción que forma B es la siguiente:

Formación de C. El mismo razonamiento que se ha aplicado para deducir el mecanismo en el

caso del compuesto A es de aplicación en la formación del compuesto C. Por tanto, la reacción
que forma C seguirá el mecanismo SN2 y, consiguientemente, la estructura de C es la que se
indica a continuación:
Haluros de alquilo 3

Problema 5.5. Deduzca el mecanismo de sustitución que operará en cada una de las
siguientes reacciones. Dibuje la estructura del producto de reacción ¿Será el producto
de sustitución ópticamente activo?

Respuesta:
Todos los sustratos son haluros secundarios sobre los que puede funcionar el mecanismo SN2.
Todos los nucleófilos empleados en las reacciones del problema son fuertes y los disolventes
(DMF y DMSO) son polares apróticos, favorecedores del mecanismo SN2. De acuerdo con este
análisis es lógico deducir que el mecanismo que operará en todas las reacciones de este
problema será el SN2, produciéndose inversión de configuración. Las estructuras de los
productos A, B y C serán las que se indican a continuación:

El compuesto A es ópticamente activo pero B y C no lo son, ya que estos compuestos tienen

plano de simetría (de hecho los compuestos de partida que generan B y C tampoco son
ópticamente inactivos porque también tienen plano de simetría).
La reacción del apartado d se lleva a cabo sobre una mezcla racémica y el ataque SN2 del
anión metanotiolato provocará la inversión de la configuración sobre cada uno de los 2-
yodohexanos enantioméricos. Por tanto, el producto de la reacción será también una mezcla
racémica, tal y como se indica en el siguiente esquema:

Problema 5.6. Ordene los siguientes sustratos según su velocidad relativa en una
reacción SN1.

Respuesta:
El mecanismo SN1 consta de dos etapas. La primera es la de formación del carbocatión que es
una etapa lenta que determina la velocidad global del proceso. La segunda es el ataque rápido
4 Haluros de alquilo

del nucleófilo al carbocatión. Por tanto, aquella reacción que exhiba una menor barrera de
activación en la formación del carbocatión será la reacción más rápida. La reacción que genera
el carbocatión es endotérmica y, por tanto, aquellos efectos que estabilicen al carbocatión
también estabilizarán al estado de transición que lo forma (postulado de Hammond). Por todo
ello se puede deducir que las reacciones que formen los carbocationes más estables serán las
más rápidas.
Los carbocationes que se generan a partir de cada uno de los cloruros de alquilo se indican en
el siguiente esquema.

A partir del cloruro de t-butilo (2-cloro-2-metilpropano, apartado a) se genera el carbocatión t-

butilo, que es terciario. A partir del (2-cloro-2-fenilpropano, apartado b) se genera un
carbocatión terciario bencílico, que deslocaliza la carga positiva por el anillo aromático. A partir
del 2-clorobutano se genera un carbocatión secundario. Por tanto, el orden de estabilidad de
los carbocationes es:

Y el orden de reactividad SN1 es:

Problema 5.7. Dada la siguiente reacción:

Explique cuál será mecanismo de sustitución nucleofílica (SN2 ó SN1) que operará en la
misma e indique el producto (o productos) de sustitución que se formará(n).

Respuesta:
El sustrato de la reacción es un bromuro secundario bencílico sobre el que puede operar el
mecanismo SN2 o el SN1. El nucleófilo de la reacción es el agua, que es un nucleófilo débil, y el
disolvente es el agua, que es polar prótico favorecedor del mecanismo SN1. Por tanto, las
Haluros de alquilo 5

condiciones de reacción son favorecedoras del mecanismo SN1. El mecanismo de la reacción

se inicia con la formación del carbocatión, que es de tipo secundario bencílico (etapa 1 del
mecanismo que se indica más abajo). El carbocatión es plano en el carbono catiónico y es
atacado desde ambos lados por el agua (etapa 2). La desprotonación forma una mezcla de
alcoholes diastereoisoméricos (etapa 3).

Problema 5.8. La reacción de hidrólisis del 2-bromo-3-metilbutano proporciona el 2-

metilbutan-2-ol. Explique la formación de este compuesto.
Respuesta:
El 2-metilbutan-2-ol se explica mediante un mecanismo SN1 en el cual el carbocatión
secundario, generado en la heterólisis del enlace C-Br, experimenta una transposición, por
migración 1,2-H, para dar lugar a un carbocatión terciario. Esta reacción va seguida del ataque
nucleofílico del agua y de la formación del 2-metilbutan-2-ol por desprotonación, tal y como se
indica en el siguiente esquema:
6 Haluros de alquilo

Problema 5.9. Cuando se hace reaccionar el (S)-1-bromo-1-fenilbutano con acetato

sódico (NaOAc) en dimetilformamida se obtiene un compuesto A, ópticamente activo.
Sin embargo, cuando el (S)-1-bromo-1-fenilbutano se calienta a ebullición en ácido
acético se obtiene el compuesto A, pero la disolución que lo contiene es ópticamente
inactiva.

Proponga una explicación para los anteriores hechos experimentales.

Respuesta:
El sustrato es un bromuro secundario bencílico que puede reaccionar mediante el mecanismo
SN2 o el SN1. El anión acetato no es un nucleófilo fuerte. Sin embargo, la potencia nucleofílica
del anión acetato aumenta cuando se emplea en el seno de DMF, por lo que es lógico deducir
que el mecanismo será de tipo SN2, con lo consiguiente inversión de la configuración en el
estereocentro atacado. La reacción que formará A, en su forma ópticamente activa, será la
siguiente:

Cuando la reacción se lleva a cabo en ácido acético, el nucleófilo es el propio ácido acético,
mucho menos nucleofílico que el anión acetato, y el disolvente es el ácido acético, que es polar
prótico favorecedor del mecanismo SN1. Por tanto, las condiciones de reacción son
favorecedoras del mecanismo SN1 y la reacción transcurrirá con formación de una mezcla
Haluros de alquilo 7

racémica por ataque del ácido acético a ambos lados del carbocatión, tal y como se dibuja en
el siguiente esquema:
1) Formación del carbocatión
Br H

Ph Ph + Br
Carbocatión secundario bencílico

2) Ataque nucleofílico del ácido acético al carbocatión

O
H
O O
a a
O H
H H
+
H
b
O H
b
O O
H
3) Desprotonación O
O
O
H O
O
H (R)
H
- H
+
+ Enantiómeros
H H
(S)
O O
H
O O

Problema 5.10. Cuando el compuesto A se trata con metanol se obtiene el compuesto B

por sustitución del cloro en C-2. Explique mecanísticamente la formación de B ¿por qué
no se sustituye el átomo de cloro en C-3?

Respuesta:
La reacción se lleva a cabo en metanol, que es nucleófilo débil y un disolvente polar prótico
favorecedor del mecanismo SN1. Por tanto, la formación de B transcurrirá mediante el
mecanismo mecanismo SN1. En la primera etapa de este mecanismo se producirá la ruptura
heterolítica del enlace C2-Cl y la formación del correspondiente carbocatión, que resulta muy
estabilizado por resonancia de la carga positiva sobre el átomo de oxígeno contiguo. De hecho
la estructura resonante de catión oxonio contribuye más al hibrido de resonancia que la
estructura resonante de carbocatión porque en aquélla todos los átomos de C y O tienen el
octeto completo (véase el mecanismo más abajo). En la segunda etapa del mecanismo tendrá
lugar el ataque nucleofílico del metanol al catión oxonio. Por último, la etapa de desprotonación
formará el compuesto B.
8 Haluros de alquilo

El átomo de cloro en C-3 no resulta sustituido porque la ruptura heterolítica del enlace C3-Cl
generaría un carbocatión secundario mucho menos estable que el carbocatión oxonio.

Problema 5.11. Un (R)-2-bromooctano, que exhibe un poder rotatorio de -20.8º, se somete

a la reacción de hidrólisis bajo condiciones SN1. El producto de la reacción es un 2-
octanol con una poder rotatorio de +3.96º. Si el (R)-2-bromooctano ópticamente puro
tiene una poder rotatorio de -34.6º y el 2-octanol ópticamente puro tiene una rotación
óptica de -9.9º, calcule: a) la pureza óptica del 2-bromoctano que se emplea en la
reacción de hidrólisis y la pureza óptica del 2-octanol que se forma en esta reacción. b)
el porcentaje de racemización y el porcentaje de inversión de la reacción de hidrólisis. c)
el porcentaje de ataques dorsales (inversión de la configuración) y el porcentaje de
ataques frontales (retención de la configuración) que se producen en la reacción de
hidrolisis.

Respuesta.
Apartado a. La pureza óptica de un compuesto se expresa como (Ri/Rp)x100 donde Ri es la
rotación óptica del compuesto impuro y Rp es la rotación óptica del compuesto puro. El cálculo
de la pureza óptica del (R)-2-bromooactano que se emplea en la reacción de hidrólisis y la del
2-octanol que se forma en la reacción es el siguiente:

Un 60% de pureza óptica en el (R)-2-bromooctano significa que este compuesto contiene un

80% de (R)-2-bromooctano y un 20% de (S)-2-bromooctano. El 20% de moléculas de (S)-2-
bromooctano anulan la rotación óptica de un 20% de moléculas de (R)-2-bromooctano, con lo
cual sólo un 60% del (R)-2-bromooctano contribuye a la rotación óptica de la mezcla de
enantiómeros.
Apartado b. Para calcular el porcentaje de racemización y el porcentaje de inversión de la
reacción de hidrólisis hay que calcular primero la relación de pureza óptica de producto con
respecto al reactivo que es:

Si la reacción hubiera tenido lugar con inversión completa de la configuración la relación de

pureza óptica sería de 1, o lo que es lo mismo, el porcentaje de pureza óptica del 2-octanol
habría sido del 60%, lo que significaría que la mezcla de 2-bromooctano ópticamente impuro,
que contiene un 80% de (R)-2-bromooctano y un 20% de (S)-2-bromooctano, habría
Haluros de alquilo 9

reaccionado para dar un 80% de (S)-2-octanol y un 20% de (R)-2-octanol. Sin embargo, esto
no es lo que ha ocurrido, ya que la pureza óptica del 2-octanol no es del 60% sino del 40%.
Esto se explica porque en la reacción de hidrólisis parte de las moléculas de 2-bromooctano
han reaccionado mediante inversión de la configuración y parte mediante retención de la
configuración, que es propio de los mecanismos SN1.
La relación de pureza óptica de 2/3 significa que ha habido 2/3 de inversión y el resto hasta 1,
que es 1/3, ha sido de racemización.
Apartado c. Las moléculas de 2-bromooctano que experimentan el ataque frontal (retención de
la configuración) cancelan la rotación óptica de las moléculas que experimentan el ataque
dorsal (inversión de la configuración). En la reacción se ha producido 1/3 de racemización, lo
que significa que se han producido 1/6 de ataques frontales que han anulado la rotación óptica
de 1/6 de ataques dorsales (1/6 + 1/6=1/3 de racemización).
Por tanto, los porcentajes de inversión (ataque dorsal) y de retención (ataque frontal) son:

Problema 5.12. a) El bromuro de bencilo reacciona en una mezcla H2O/HCOOH para dar
lugar al alcohol bencílico. La velocidad de la reacción es independiente de la
concentración de agua. Bajo las mismas condiciones el bromuro de p-metilbencilo
proporciona el alcohol p-metilbencílico pero con una velocidad 58 veces mayor.
b) Por otro lado, el bromuro de bencilo reacciona con etóxido sódico en etanol para dar
bencil etil éter. La velocidad de esta reacción es dependiente de la concentración del
bromuro de bencilo y del etóxido sódico. Bajo las mismas condiciones el bromuro de p-
metilbencilo proporciona el p-metilbencil etil éter, con una velocidad 1.5 veces mayor.
Proponga una explicación para estos resultados.

Respuesta.
Apartado a. La reacción del bromuro de bencilo en la mezcla de agua/ácido fórmico sigue el
mecanismo SN1 ya que la velocidad de la reacción sólo depende de la concentración del
bromuro de bencilo. El mecanismo de esta reacción SN1 es el siguiente:
a) Formación del carbocatión
Br CH2 CH2 CH2 CH2
H H
lento Br +

Bromuro de bencilo Carboc.1º Carboc.2º Carboc.2º

H
Carboc.2º
b) Ataque nucleofílico del agua al carbocatión bencílico
H
CH2 O
H
rápido
+ H2O

c) Desprotonación
H
O OH
H
rápido
+ Br + HBr

Alcohol bencílico
10 Haluros de alquilo

La heterólisis del enlace C-Br genera, en el paso lento del mecanismo, el carbocatión bencílico,
que deslocaliza la carga positiva sobre el anillo aromático, tal y como se puede apreciar en el
esquema anterior.
La reacción del bromuro de p-metilbencilo en la mezcla de agua/ácido fórmico también sigue el
mecanismo SN1. Sin embargo, la velocidad de la reacción es 58 veces mayor. El mecanismo
de esta reacción SN1 es el siguiente:

En el caso del bromuro de p-metilbencilo forma, en el paso lento de la reacción, el catión p-

metilbencílico. Las estructuras resonantes de este carbocatión se pueden ver en el esquema
anterior. Si se comparan las estructuras resonantes del carbocatión p-metilbencilo con las del
carbocatión bencilo se podrá ver que aquél tiene una estructura resonante de tipo carbocatión
3º, que contribuye más al híbrido de resonancia que la correspondiente estructura de
carbocatión secundario en el híbrido de resonancia del carbocatión bencilo. Por tanto, el
carbocatión p-metilbencilo es más estable que el carbocatión bencilo y se forma más
rápidamente, lo que explica que la reacción SN1 que lo forma sea más rápida.
Apartado b. La reacción del bromuro de bencilo y del bromuro de p-metilbencilo con etóxido
sódico en etanol siguen el mecanismo SN2, ya que la velocidad de estas reacciones depende
de la concentración del bromuro de bencilo y del etóxido sódico. En el mecanismo SN2 no se
forman carbocationes, por lo que la estabilización adicional que ejerce el grupo metilo en el
carbocatión p-metilbencilo, en el mecanismo SN2 no es apenas apreciable, por ello las
velocidades de ambas reacciones son prácticamente iguales.
Haluros de alquilo 11

Problema 5.13. a) Prediga si las reacciones que se dan a continuación elegirán un

mecanismo de eliminación E1 o E2.

b) ¿Cuál será el producto mayoritario en cada una de estas reacciones?

Respuesta:
a) La clave para determinar si una reacción de eliminación seguirá el mecanismo E1 o E2 es la
base empleada en el proceso. Si la base es fuerte (hidróxido, metóxido, etóxido) el mecanismo
será E2 y si la base es débil (agua, metanol, etanol) el mecanismo será E1. De acuerdo con
estas premisas las anteriores reacciones se clasificarán del siguiente modo:
mecanismo E1 = apartados a y c.
mecanismo E2 = apartados b y d.
b) La eliminación sobre el 2-cloro-2-metilpropano forma únicamente el 2-metilpropeno,
independientemente del mecanismo que sigue la reacción.

Formación del propeno a partir del 2-cloro-2-metilpropano

a) H2O (E1)

CH3 CH3
CH3 C Cl H2C
CH3 CH3
b) KOH (E2)
DMF
La eliminación sobre el 2-bromobutano forma, independientemente del mecanismo seguido,
una mezcla de but-2-eno (isómeros E y Z) y but-1-eno. El producto mayoritario será el (E)-
buteno por ser el alqueno más sustituido y además de configuración E.

Problema 5.14. La reacción de eliminación del 3-bromo-2,3-dimetilbutano, mediante

calentamiento con etóxido sódico en DMSO, proporciona un único alqueno A (C6H12).
Sin embargo, la reacción de eliminación del mismo bromoalcano por calentamiento en
etanol conduce a la obtención de un alqueno B, isómero de A. Prediga mecanísticamente
las estructuras de A y de B.
Respuesta:
Formación de A. La reacción de eliminación con etóxido sódico en DMSO debe seguir el
mecanismo E2 ya que la base empleada es una base fuerte. La estructura de A, y el
mecanismo E2 que forma este alqueno, se indican a continuación:
12 Haluros de alquilo

Formación de B. La reacción de eliminación mediante calentamiento en etanol debe seguir el

mecanismo E1 ya que la base empleada es una base débil. En el mecanismo E1 se generan
carbocationes que pueden experimentar reacciones de transposición. Así, en la heterólisis del
3-bromo-2,2-dimetilbutano se forma un carbocatión secundario (paso 1 del esquema que se da
más abajo). El carbocatión secundario experimenta una transposición 1,2-CH3 que lo convierte
en carbocatión terciario (paso 2). Finalmente, la eliminación forma el 2,3-dimetilbut-2-eno
(alqueno B), como producto muy mayoritario (alqueno tetrasustituido) en el proceso de
eliminación.

Formación de B mediante mecanismo E1/transposición

1) Formación del carbocatión
CH3 H
CH3 C CH CH3 H3C
CH3 + Br
H3C
CH3 Br CH3
Carbocatión secundario
2) Transposición
H CH3
H3C 1,2-CH3 H 3C H
CH3
H3C CH 3
CH3 CH3
Carbocatión terciario
3) Eliminación
CH3 CH3
H3C H H + H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
B (2,3-dimetilbut-2-eno)

Problema 5.15. ¿Qué haluro de alquilo, de los que se indican a continuación,

proporciona un único alqueno cuando se trata con NaOEt en etanol?

Respuesta:
Los alquenos que se originan a partir de cada cloroalcano se indican a continuación. El
cloroalcano que genera un único alqueno en la eliminación es el 3-cloro-3-etilpentano (reacción
b), que forma únicamente el 3-etilpent-2-eno.
Haluros de alquilo 13

Problema 5.16. Cuando el compuesto A se calienta a reflujo de metanol, en presencia de

metóxido sódico, se obtiene el alqueno B (C11H14). Por otro lado, cuando el compuesto C
se calienta a reflujo de metanol, en presencia de metóxido sódico, se obtiene el alqueno
D (C11H14), isómero de B.

Deduzca mecanísticamente la estructura de los alquenos B y D.

Respuesta:
En la eliminación se emplea metóxido sódico, que es una base fuerte, por lo que el mecanismo
será E2. La conformación reactiva coloca al bromo (grupo saliente) y al átomo de hidrógeno en
posición anticoplanar. La eliminación sobre el bromoalcano A y la estructura del producto de
eliminación B se indican en el siguiente esquema:

La eliminación sobre el bromoalcano C proporciona la olefina isomérica D, de configuración Z,

tal y como se indica a continuación:
14 Haluros de alquilo

Problema 5.17. Prediga las estructuras de los alquenos A y B que se formarán en las
siguientes reacciones:

Respuesta:
a) En la eliminación se emplea etóxido sódico, que es una base fuerte, por lo que el
mecanismo será E2. En estos mecanismos, la conformación reactiva de los haluros de
ciclohexilo coloca al grupo saliente y al hidrógeno en posición trans-diaxial. Las dos
conformaciónes del trans-1-cloro-2-metilciclohexano se indican a continuación.
Conformaciones del trans-1-cloro-2-metilciclohexano
Cl
H
H
Cl H
H3C
H CH3

La reacción E2 sobre la conformación reactiva del trans-1-cloro-2-metilciclohexano proporciona

un único alqueno, cuya estructura se indica a continuación:

b) Las dos conformaciones del cis-1-cloro-2-metilciclohexano se indican a continuación.

Conformaciones del cis1-cloro-2-metilciclohexano
Cl
CH3
H
Cl CH3
H
H H

La reacción E2 sobre la conformación reactiva del cis-1-cloro-2-metilciclohexano proporciona

una mezcla de alquenos, cuyas estructuras se indica a continuación:

Problema 5.18. Cuando el (1S,2S)-1-bromo-1,2-dimetilciclohexano (compuesto A) se

calienta en metanol se obtienen los tres productos de eliminación que se indican a
continuación:

a) Explique mecanísticamente la formación de estos tres compuestos.

Haluros de alquilo 15

b) Cuando el compuesto A se calienta con NaOMe en MeOH sólo se forman dos de los
productos de eliminación anteriores. ¿Cuáles son? ¿Explique mecanísticamente su
formación?
Respuesta:
a) En la eliminación se emplea metanol, que es una base débil, por lo que el mecanismo será
E1. El proceso se iniciará con la formación del carbocatión por heterólisis del enlace C-Br. La
formación de los tres alquenos se explica por la presencia de tres carbonos contíguos al centro
carbocatiónico, que contienen átomos de hidrógeno eliminables en el mecanismo E1. En el
esquema que se indica a continuación se explica la formación de los tres alquenos.

b) En la eliminación del apartad b se emplea metóxido sódico, que es una base fuerte, por lo
que el mecanismo será E2. La conformación reactiva en este mecanismo sólo contiene dos
hidrógenos eliminables, por lo que la reacción formará únicamente los alquenos B y C que se
indican a continuación. El alqueno D, que es el producto mayoritario en el mecanismo de
eliminación E1, no se forma cuando la reacción transcurre mediante el mecanismo de
eliminación E2.
16 Haluros de alquilo

Problema 5.19. Cuál de las dos reacciones que se indican a continuación es más
apropiada para la preparación del isopropil metil éter. ¿Por qué?

Respuesta:
En el proceso a el isopropil metil éter se forma por el ataque nucleofílico SN2 del anión
metóxido sobre el 2-yodopropano. El anión metóxido es nucleofílico, pero también tiene
carácter básico y su reacción con el 2-yodopropano también puede formar propeno, como
consecuencia de una eliminación E2. Por tanto, el proceso a puede formar la mezcla que se
indica a continuación:

El anión isopropóxido, al igual que el anión metóxido, también es nucleofílico y básico, pero
cuando reacciona con el yoduro de metilo en el proceso b sólo puede formar el producto SN2,
ya que la eliminación E2 no puede tener lugar.

Por tanto, el mejor método para preparar el isopropil metil éter es el b.

Problema 5.20. Explique por qué cuando el cloruro de mentilo se calienta a reflujo de
etanol, en presencia de etóxido sódico, se obtiene el compuesto A como único producto
de reacción.

Respuesta:
En la reacción de eliminación del cloruro de mentilo se emplea etóxido sódico, que es una base
fuerte, por lo que el mecanismo será E2. La conformación reactiva del cloruro de mentilo en el
proceso E2 sólo contiene un hidrógeno eliminable, por lo que la reacción formará únicamente el
alqueno A, tal y como se indica a continuación:
Haluros de alquilo 17

Problema 5.21. Explique por qué cuando el cloruro de neomentilo se calienta a reflujo de
etanol, en presencia de etóxido sódico, se obtiene una mezcla formada por el compuesto
A y el compuesto B.

Respuesta:
En la reacción de eliminación del cloruro de neomentilo se emplea etóxido sódico, que es una
base fuerte, por lo que el mecanismo será E2. La conformación reactiva del cloruro de mentilo
en el proceso E2 contiene dos hidrógenos eliminables, por lo que la reacción formará el
alqueno A (minoritario por ser disustituido) y el alqueno B (mayoritario por ser trisustituido), tal y
como se indica a continuación:
Eliminación E2
H H CH3
H
- Ha CH3
CH3 H3C
Cl H
CH3 H H3C
Hb CH3 A
H CH3
H3C H H
Ha H CH3
Hb
- Hb CH3 Ha CH3 H3C
Cloruro de neomentilo

H3C CH3 B

Problema 5.22. Tanto el cis-1-bromo-4-isopropilciclohexano como el trans-1-bromo-4-

isopropilciclohexano reaccionan con etóxido de sodio en etanol a reflujo para dar el 4-
isopropilciclohexeno. Sin embargo, el isómero cis reacciona mucho más rápidamente
que el isómero trans. Proponga una explicación para estos hechos experimentales.
¿Se obtendrá el 4-isopropilciclohexano en forma ópticamente activa? ¿Por qué?

Respuesta:
En la reacción de eliminación se emplea etóxido sódico, que es una base fuerte, por lo que el
mecanismo será E2. Las dos conformaciones del cis-1-bromo-4-isopropilciclohexano se dibujan
a continuación. De las dos conformaciones, la más abundante en el equilibrio es la que coloca
al grupo isopropilo en ecuatorial. Además, esta conformación más abundante también es la
reactiva en E2, puesto que coloca al bromo en axial.

Las dos conformaciones del trans-1-bromo-4-isopropilciclohexano se dibujan más abajo. De las

dos conformaciones, la más abundante en el equilibrio es la que coloca al grupo isopropilo en
ecuatorial pero esta conformación no es reactiva en el proceso E2 porque el bromo está en
ecuatorial:
18 Haluros de alquilo

La reacción E2 sigue una cinética de segundo orden y su velocidad depende de la

concentración de la base y de la concentración del sustrato reactivo. Por tanto, la eliminación
E2 sobre el cis-1-bromo-4-isopropilciclohexano será mucho más rápida que sobre el isómero
trans porque la concentración de la conformación reactiva en el cis es mucho mayor que en el
trans.
La eliminación E2 sobre el cis-1-bromo-4-isopropilciclohexano forma una mezcla racémica, tal y
como se indica a continuación:

La misma mezcla, aunque a menor velocidad, forma la reacción de eliminación E2 sobre el

trans-1-bromo-4-isopropilciclohexano.