Ejercicios sobre carbenos.

1.- En la reacción de Simmons-Smith se emplea ioduro de metileno en presencia del

par Zn/Cu para generar el pseudocarbeno. Actualmente el Dietil zinc reemplaza a estos
metales en un equivalente de esta reacción de Simmons–Smith. Sin embargo la
presencia de este organometálico permite que la coordinación de este metal sobre
posiciones oxigenadas próximas de lugar a procesos estereoselectivos muy
importantes. En este ejercicio trata de completar el esquema sugiriendo el modo de
preparar la diolefina representada y sugiriendo el producto final, estereoquímica
incluida.

HO OH O O Et2Zn, CH2I2
A
MeO2C CO2Me CH2Cl2

2.- La síntesis del ácido crisantémico (insecticida natural de la familia de las piretrinas)
se puede lleva a cabo mediante la siguiente reacción:
Cu metal
N2 CO2Et B
[ vía :CH-CO2Et ]
Completa la estructura del producto final y propón la estereoquímica del mismo. A
partir de esta sencilla reacción propón la estructura C para esta reacción:

Cu
C
N2 CO2Me

3.- Completa la siguiente secuencia teniendo en cuenta la enorme electrofilia del

reactivo generado en la primera etapa y que en la segunda se puede originar una
reacción concertada de tipo sigmatrópico (apertura de anillo electrocíclica) con un
estado de transición cíclico de seis miembros (2 enlaces p y 1 enlace s).
N-
EtO2C N+

calor (-N2)
D E
pericíclica

4.- Los catalizadores carbenos inorgánicos han sido ampliamente empleados, sobre
todo a nivel industrial para la obtención de olefinas mediante reacciones de metátesis,
estas reacciones enciuentar aplicación sintética en el laboratorio para síntesis de
moléculas biológicamente activas. Entre ellas cabe citar a los catalizadores de Grubbs
como el que se representa a continuación y que se describen como de 1ª generación:

Los de 2ª generación tienen la estructura siguiente, siendo mas reactivos y estables y

menos sensibles a la humedad o a la atmósfera:
Su reactividad es sin embargo similar. A partir de uno de estos carbenos señala el
producto de metátesis de la siguiente diolefina e indica cual sería el subproducto de la
reacción:

5.- Completa el producto de las siguiente transformación incluida su estereoquímica.

OBn
BnO CHCl3, NaOH
G
BnO
O

6.- La reacción de carbenos sobre productos aromáticos es muy interesante desde el

punto de vista sintético ya que como etapa siguiente el sistema ciclopropánico
resultante sufre una expansión de anillo. Intenta completar el esquema y sugiere el
mecanismo posible para la obtención del producto señalado una vez producida la
ciclopropanación del compuesto inicial.
Proponer
mecanismo Cl
OMe Cl Cl posible
H
O

7.- Proponer la estructura del compuesto resultante por metátesis en presencia de

cantidades catalíticas del catalizador carbénico inorgánico.