REACCIONES DE AROMATICOS (SUSTITUCION AROMATICA)

Nucleófilo = amigo de los núcleos. Se refiere a una zona de una molécula con elevada densidad electrónica.
Se parece a una base. Un nucleófilo, es una especie rica en electrones, puede actuar como una base, como
por ejemplo: agua, alcoholes, aminas, especies con enlaces múltiples, aniones, etc.
Electrófilo = amigo de los electrones. Se refiere a una zona de una molécula con baja densidad electrónica.
Se parece a un ácido. Un electrófilo, es una especie deficiente de electrones, puede actuar como ácido,
como por ejemplo: agua, cationes, ácidos de Lewis etc.

ELECTRÓFILO
Especie "amiga de los electrones", ávida de las zonas moleculares con exceso de
electrones, es decir, con densidad de carga negativa. Lógicamente un electrófilo
poseerá un defecto de densidad electrónica.

NUCLEÓFILO
Especie "amiga de los núcleos", ávida de las zonas moleculares con defecto de
electrones, es decir, con densidad de carga positiva. Lógicamente un nucleófilo
poseerá un exceso de densidad electrónica.

El anión hidróxido (HO-) proviene del agua por pérdida de un protón. Tiene una gran densidad electrónica.
Es el nucleófilo (rojo).

Reacciona con el cloruro de metilo atacando la molécula por el lado del metilo que, por culpa del cloro,
tiene un defecto de densidad electrónica. Es el electrófilo (azul).

Se rompe el enlace C-Cl y se forma el enlace C-O. El enlace C-O es más fuerte que el C-Cl y la reacción es
energéticamente favorable.
¿Qué es un ataque electrofílico?
En mecanismos de reacción en química orgánica, una reacción de adición electrofílica (AEx o AdEx) es una
reacción de adición donde en un compuesto químico, el sustrato de la reacción, se pierde un enlace pi para
permitir la formación de dos nuevos enlaces sigma.
¿Cómo reconocer un electrófilo?
La mayoría de los electrófilos están cargados positivamente, tienen un átomo que lleva una carga positiva
parcial o bien no posee un octeto de electrones. Los electrófilos atacan la zona de mayor densidad
electrónica del nucleófilo.
Se han observado muchas reacciones de sustitución del benceno, las cinco más útiles se enumeran a
continuación (la cloración y la bromación son las reacciones de halogenación más comunes). Dado que los
reactivos y condiciones empleados en estas reacciones son electrófilos, estas reacciones se denominan
comúnmente Sustitución Aromáticas Electrofílicas. Los catalizadores y co-reactivos sirven para generar las
especies electrofílicas fuertes necesarias para efectuar la etapa inicial de la sustitución. El electrófilo
específico que se cree que funciona en cada tipo de reacción se enumera en la columna de la derecha.
Mecanismo General
Las reacciones de sustitución aromática electrofílica (EAS) incluyen los mismos tres pasos mecanicistas. El
paso 1 es necesario para crear un electrófilo lo suficientemente fuerte como para crear reactividad con los
electrones pi del benceno. Debido a que el complejo sigma está estabilizado por resonancia, el
reordenamiento de los carbocationes no es una consideración para este intermedio.
Paso 1: Formación de un electrófilo fuerte
Paso 2: Los electrones pi de benceno forman un enlace sigma con el Electrofilo Fuerte para crear el
“complejo sigma”, un intermedio cargado estabilizado por resonancia
Paso 3: Desprotonación del complejo sigma para reformar el anillo aromático
A continuación, se muestra el mecanismo genérico compartido por todas las reacciones EAS.

Mecanismo para Halogenación de Benceno

Un mecanismo de tres etapas es común para muchas reacciones de sustitución aromática electrofílica. En
el primer paso, se crea un electrófilo fuerte para atraer a los electrones pi del anillo aromático a
reaccionar. En la segunda etapa, lenta o determinante de velocidad, un par de electrones pi del benceno
forman un enlace sigma con el electrófilo generando un complejo sigma cargado positivamente (el
intermedio de bencenonio para la halogenación). En la tercera etapa rápida, se elimina un protón del
complejo sigma produciendo un anillo de benceno halogenado. Los pasos se ilustran a continuación.
Paso 1: Formación de un electrófilo fuerte, en este caso un catión bromo electrófilo.

Paso 2: Los electrones Pi del benceno reaccionan con el catión bromo para formar el compuesto sigma,
intermedio de bencenonio estabilizado por resonancia. Este paso es el paso determinante de la tasa.
Paso 3: Desprotonación del intermedio de bencenonio (complejo sigma) para restaurar la aromaticidad.

El diagrama de energía de reacción a continuación muestra las etapas 2 y 3 del mecanismo ya

que estas etapas involucran benceno.

Nitración de Benceno

El ácido sulfúrico cataliza la nitración del benceno. Es importante destacar que la fórmula química para el
grupo nitrato unido al benceno es -NO 2. La fórmula química y el nombre se asignan desde una perspectiva
de química orgánica que no se alinea con la perspectiva inorgánica.
Paso 1: El ácido nítrico (HNO 3) es protonado por ácido sulfúrico lo que provoca la pérdida de una molécula
de agua y la formación de un ion nitrónico, un electrófilo fuerte.

Pasos 2 y 3: Dos electrones pi del benceno forman un enlace sigma con el ion nitrónico para crear el
complejo sigma. El bisulfato desprotonata el complejo sigma para restaurar el anillo aromático como se
muestra a continuación.

Sulfonación de Benceno

La sulfonación es una reacción reversible que produce ácido bencensulfónico mediante la adición de
trióxido de azufre y ácido sulfúrico fuminante. Es importante señalar que la fórmula química del grupo
sulfónico es -SO 3 H. La reacción se invierte añadiendo ácido acuoso caliente al ácido bencensulfónico para
producir benceno.
Mecanismo

Para producir ácido bencensulfónico a partir del benceno, se agregan ácido sulfúrico fuminante y trióxido
de azufre. El ácido sulfúrico fuminante, también denominado óleum, es una solución concentrada de
trióxido de azufre disuelto en ácido sulfúrico. El azufre en el trióxido de azufre es electrófilo porque los
oxígenos extraen electrones de él porque el oxígeno es muy electronegativo. El benceno reacciona con el
azufre del trixóxido de azufre para formar el complejo sigma. Se produce una posterior transferencia de
protones para producir ácido bencensulfónico. Los tres pasos se muestran juntos en el mecanismo a
continuación.

Sulfonación inversa

La sulfonación del benceno es una reacción reversible. El trióxido de azufre reacciona fácilmente con el
agua para producir ácido sulfúrico y calor. Por lo tanto, al agregar calor al ácido bencensulfónico en ácido
sulfúrico acuoso diluido, la reacción se invierte.

La reversibilidad de la reacción de sulfonación crea una oportunidad para preparar benceno deuterado. Los
reactivos marcados isotópicamente pueden ser útiles para determinar los mecanismos de reacción ya que
el enlace C-D es más fuerte que el enlace C-H.

Alquilación Friedel-Crafts

La reacción de alquilación de Fridedel-Crafts a partir de alquilbencenos a partir de haluros de alquilo. La

utilidad de esta reacción es limitada, ya que puede ser difícil detener la reacción en una sola alquilación.
Adicionalmente, en el Paso 1 se produce un intermedio de carbocationes que trae el potencial de
reordenamientos de carbocationes (música temática ominosa).
El mecanismo se lleva a cabo de la siguiente manera:

Paso 1: Se crea un carbocatión para formar el electrófilo. Estos pasos activan el haloalcano. Los haluros
secundarios y terciarios solo forman el carbocatión libre en esta etapa.

Paso 2: Los electrones pi del benceno reaccionan con el electrófilo para formar el ion alquilbencenio
estabilizado por resonancia.

Paso 3: Cualquier Base Lewis reacciona recoge el hidrógeno del ion alquilbenceno para reformar el anillo
aromático.

El paso de acabado que se muestra arriba son los dos productos.

La reactividad de los haloalcanos aumenta a medida que subes en la tabla periódica y aumenta la
polaridad. Esto significa que un haloalcano RF es el más reactivo seguido de RCl luego RBr y finalmente RI.
Esto significa que los ácidos de Lewis utilizados como catalizadores en las reacciones de alquilación de
Friedel-Crafts tienden a tener combinaciones de halógenos similares como BF 3, SbCl 5, AlCl 3, SbCl 5 y
AlBr 3, todos los cuales se usan comúnmente en estas reacciones.
Algunas limitaciones de la alquilación Friedel-Crafts

Hay posibilidades de reordenamientos de carbocationes cuando se intenta agregar una cadena de carbono
mayor a dos carbonos. Los reordenamientos ocurren debido a cambios de hidruro y cambios de metilo. Por
ejemplo, el producto de una Alquilación Friedel-Crafts mostrará un reordenamiento iso al agregar una
cadena de tres carbonos como sustituyente. Una forma de resolver estos problemas es a través de la
acilación Friedel-Crafts.

Además, la reacción solo funcionará si el anillo al que le está agregando un sustituyente no está
desactivado. Friedel-Crafts falla cuando se usa con compuestos como nitrobenceno y otros sistemas de
desactivación fuertes.

Las reacciones de Friedel-Crafts no se pueden preformar entonces el anillo aromático contiene un

sustituyente NH 2, NHR o NR 2. Los electrones de par solitario en las aminas reaccionan con el ácido de
Lewis AlCl 3. Esto coloca una carga positiva junto al anillo de benceno, que se activa tan fuertemente que la
reacción de Friedel-Crafts no puede ocurrir.

Por último, la alquilación de Friedel-Crafts puede sufrir polialquilación. La reacción agrega un grupo alquilo
donador de electrones, que activa el anillo de benceno para una posterior alquilación.
Este problema no ocurre durante la acilación de Friedel-Crafts porque un grupo acilo se está desactivando.
El evita más acilaciones.

Acilación Friedel-Crafts

Hay una etapa de reacción adicional para la acilación de Fridel-Crafts. El grupo acilo del producto se
compleja con el cloruro de aluminio. Se agrega agua para aislar el producto final de acil benceno.

1 st Reacción

Mecanismo Paso 1: Formación de iones de acilio

Mecanismo Paso 2: Los electrones Pi del benceno reaccionan con el ion acilio para formar el complejo
sigma, intermedio de acilbenceno estabilizado por resonancia:

Mecanismo Paso 3: Desprotonación del sigma comlex para restaurar la aromaticidad.

Durante la tercera etapa, el AlCl 4 regresa para eliminar un protón del anillo de benceno, lo que permite
que el anillo vuelva a la aromaticidad. Al hacerlo, el AlCl 3 original se regenera para su uso nuevamente,
junto con HCl. Lo más importante es que tenemos la primera parte del producto final de la reacción, que es
una cetona. El producto forma un complejo con cloruro de aluminio como se muestra a continuación.

2 nd Reacción: Se añade agua para liberar el producto final como el acilbenceno:

Las acilaciones Friedel-Crafts ofrecen varias ventajas sintéticas sobre la alquilación Friedel-Crafts. Estas
ventajas proporcionan un mayor control sobre la producción de productos de reacción. El ion acilio se
estabiliza por resonancia, por lo que no se produce ningún reordenamiento de carbocationes.
Adicionalmente, los grupos acilo se están desactivando con para reacciones EAS, por lo que el producto no
experimenta reacciones adicionales. Sin embargo, las acilaciones Friedel-Crafts no funcionan con
nitrobencenos u otros anillos de benceno desactivados. El concepto de desactivado se explorará más a
fondo en las dos secciones siguientes de este capítulo.