CLASE DE EJERCICIOS Y PROBLEMAS N° 11

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS, CETONAS

Ejercicio 1
La polarización del grupo carbonilo puede representarse por las siguientes
estructuras de resonancia:

El carbono del carbonilo

tiene hibridización sp2 y
por lo tanto es PLANO

a) Para este ejemplo las estructuras de resonancia serían:

El par de electrones del

oxígeno NO se encuentra
Es un ciclo. conjugado con el sistema π
Es plano.
Tiene 4 electrones en el sistema π del anillo.
No responde a la Regla de Hückel (4n + 2).
Es ANTIAROMÁTICO.

Para este caso particular, la estructura NO POLARIZABLE prevalece.

b) Estructuras de resonancia:

Polarización del enlace carbonilo.

Es cíclico.
Es plano.
Tiene 6 electrones en el sistema π del anillo.
Cumple con Regla de Hückel (4n + 2), donde n = 1.
Es AROMÁTICO.
 Recordemos que los compuestos aromáticos son muy estables.
c)

Polarización del enlace carbonilo.

Para esta molécula tenemos que considerar que el doble enlace está conjugado
con el carbonilo (similar a los ejercicios a y b). Notemos que, la carga positiva
resuena en un carbono terciario lo cual, estabiliza mucho ese híbrido de
resonancia.
d)

Polarización del enlace carbonilo.

Es cíclico.
Es plano.
Tiene 2 electrones en el sistema π del anillo.
Responde a la Regla de Hückel (4n + 2), con n = 0.
Es AROMÁTICO.

Ejercicio 2
a) Las cetonas y aldehídos experimentan muchas reacciones. La reactividad del
grupo carbonilo surge de la electronegatividad del átomo de oxígeno y la
polarización resultante del enlace doble carbono-oxígeno. El átomo de carbono
del grupo carbonilo es electrofílico, con hibridación sp2 y plano, por lo que está
poco impedido para ser atacado por cualquier lado del doble enlace. Cuando un
nucleófilo ataca al grupo carbonilo, el átomo de carbono cambia la hibridación de
sp2 a sp3. Los electrones del enlace π son desplazados hacia el átomo de
oxígeno para formar un anión alcóxido, el cual se protona para generar el
producto de adición nucleofílica.
b) i- benzofenona + ioduro de etilmagnesio

ii- benzaldehido + propinuro de sodio

iii- Diterbutilcetona + etóxido de sodio en etanol

iv- Ciclohexanona + borohidruro de sodio

v- 2-feniletanal + hidruro de aluminio y litio

vi- acetaldehído (etanal) + HCN/H2

Mezcla racémica

Ejercicio 3

a) Un grupo carbonilo puede protonarse en una disolución ácida, convirtiéndose

en un electrófílo muy fuerte, lo que favorece que sea atacado por un nucleófilo
débil, como el agua y los alcoholes.
b)

Ejercicio 4
a) Hidroboración-oxidación de alquinos
Da lugar a una adición anti-Markovnikov de agua al triple enlace. El
disiamilborano (Sia2BH), al ser tan voluminoso, no se puede adicionar dos veces
al triple enlace. El enol que se genera tautomeriza rápidamente al aldehído.

enol aldehído

b) Ozonólisis de alquenos
La ozonólisis seguida de una reducción suave rompe los alquenos dando lugar
a cetonas y/o aldehídos.

c) Síntesis de aldehídos a partir de cloruros de ácido

Como los aldehídos suelen ser más reactivos que los ácidos, los agentes
reductores que reducen los ácidos a aldehídos, también reducen los aldehídos
a alcoholes. Por este motivo para reducir un ácido en aldehído, primero se
convierte el ácido en un cloruro de ácido (grupo más fácil de reducir) y este último
se reduce con un agente reductor suave como el LiAlH(t-BuO)3 o el reactivo de
Rosenmund (H2, Pd/BaSO4/S).

cloruro de ácido aldehído

d) Oxidación de alcoholes
Recordemos de la clase pasada que, si partimos de un alcohol primario y
utilizamos un agente oxidante fuerte como el Na2Cr2O7 en medio ácido, vamos
a obtener el ácido; mientras que, si utilizamos uno débil como el PCC en
cloroformo, vamos a obtener el aldehído. Cuando el sustrato es un alcohol
secundario, siempre se va a obtener una cetona.

ciclopentanol ciclopentanona
e) Oxidación de aldehídos
Los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a ácidos carboxílicos. El ión plata,
Ag+, oxida a los aldehídos selectivamente (prueba de Tollens) y por eso se utiliza
para detectar la presencia de este grupo funcional en un compuesto
desconocido. Si este compuesto posee un grupo aldehído, va a reaccionar con
el reactivo de Tollens convirtiéndose en el carboxilato del ácido correspondiente
y reduciendo el ión plata a plata metálica. Se forma una suspensión negra o un
espejo de plata en el interior del tubo de ensayo. El reactivo de Tollens consiste
en una solución de complejo amoniacal de plata [Ag(NH3)2]+.

Reactivo de carboxilato del

butiraldehído ác. butanoico
Tollens

Ejercicio 5
a) Condensación de aminas con cetonas y aldehídos: Formación de
iminas
1era etapa: Adición de la amina al grupo carbonilo

2da etapa: Deshidratación catalizada por ácido

a) propanaldehído + fenilhidrazina / H+

propanaldehído fenilhidrazina Fenilhidrazona del

propanaldehído

b) ciclopentanona + etilamina

etilamina
ciclopentanona
Etilimina de la
ciclopentanona
Ejercicio 6
a) 2-pentanona a partir de un alcohol.
Las reacciones de oxidación de un alcohol secundario dan como producto una
cetona. Para obtener la 2-pentanona debemos partir del 2-pentanol:

b) Propanal a partir de un alquino.

La hidroboración-oxidación de alquinos da como productos cetonas (productos
Markovnikov) o aldehídos en el caso de reacciones que dan productos anti-
Markovnikov en alquinos terminales. Para obtener propanal partimos de 1-
propino y realizamos una hidroboración-oxidación:

c) 3-Hexanona a partir de un alqueno.

La hidratación de alquenos seguida de una oxidación dará lugar a la formación
de cetonas. Para obtener 3-hexanona debemos partir de 3-hexeno y emplear
reacciones de oxidación directa o indirecta: adición de H2SO4-hidrólisis,
oximercuriación-demercuriación o hidrobración-oxidación. En este caso, dado
que se trata de un alqueno simétrico, cualquiera de las reacciones mencionadas
nos permitirá obtener el 3-hexanol que seguido de una reacción de oxidación
(por ejemplo empleando Na2Cr2O7 en medio ácido) dará una cetona.
Paso de oximercuariación-demercuariación:

Paso de oxidación:

d) Ciclohexanona a partir de una olefina

Para obtener ciclohexanona a partir de ciclohexeno la situación es similar a lo
planteado en el apartado anterior. En este caso planteamos hidratación-
oxidación con varias posibilidades:

e) 1,5-Pentanodial (1,3-propanodicarbaldehído)
Para obtener el 1,5-pentanodial partimos de ciclopenteno. La reacción debe ser
en condiciones suaves para evitar la oxidación del aldehído (producto) a ácido
carboxílico.
Otra alternativa sería desde un dicloruro de ácido llevando a cabo una reducción
suave que evita la formación de dioles. Para ello empleamos el hidruro de tri-ter-
butoxialuminio y litio (LiAl(OtBu)3) como agente reductor.

f) Benzaldehído a partir de un alcohol

Para obtener benzaldehído a partir de un alcohol, debemos partir del alcohol
bencílico, pero dado que es un alcohol primario, la reacción de oxidación debe
ocurrir en condiciones suaves para evitar la oxidación a ácido carboxílico.

Ejercicio 7
Compuesto a: Siguiendo el mecanismo del ejercicio 5a, a partir de bencilamina
y ciclopentanona.

Compuesto b: Un grupo carbonilo puede protonarse en una disolución ácida,

convirtiéndose en un electrófílo muy fuerte, lo que favorece que sea atacado por
un nucleófilo débil, como el agua y los alcoholes.
En una segunda etapa, el hemiacetal se transforma en acetal (más estable), a
través de una deshidratación catalizada con ácido. La protonación del grupo
hidroxilo, seguida por la pérdida de agua, da lugar a un carbocatión estabilizado
por resonancia. El ataque del alcohol al carbocatión, seguido de la pérdida de un
protón, da lugar a un ACETAL.

Siguiendo este mecanismo se produce la formación del compuesto b:

Compuesto c: Hay 2 alternativas:
Una alternativa es emplear un reactivo de Grignard (u organolitio) y un aldehído.
Un reactivo de Grignard u organolitio puede atacar a un aldehído para formar un
alcóxido. La protonación del alcóxido da lugar a un alcohol secundario que se
oxida en presencia de dicromato de potasio en medio ácido (K 2Cr2O7/H+) dando
lugar a una cetona.

Otra alternativa es a partir de del ácido carboxílico. Se pueden utilizar reactivos

organolitios para sintetizar cetonas a partir de ácidos carboxílicos. Los reactivos
organolitios son tan reactivos que, al añadir 2 equivalentes del mismo, el primer
equivalente genera la sal del carboxilato y el segundo equivalente ataca al grupo
carbonilo generando la formación de un dianión. El dianión se protona dando
lugar al hidrato de una cetona, que rápidamente pierde agua para formar una
cetona.

Compuesto d:
Para obtener un alqueno podemos realizar la deshidratación de un alcohol. Si
partimos de un compuesto carbonílico, debemos reducir previamente.

Ejercicio 8
Una estrategia para resolver el problema es identificar el fragmento que proviene
del propinuro de sodio (que conocemos su estructura y sabemos que actúa como
nucleófilo) en el producto deseado. Lo que resta de la molécula corresponde al
compuesto carbonílico al cual atacó el nucleófilo.
La reacción ocurre en dos pasos. El paso uno es una adición nucleofílica del
propinuro de sodio al grupo carbonilo (de una cetona en el apartado “a” y de un
aldehído, en “b”), formándose como intermediario un alcóxido que, en el paso
dos, se protona originando el producto neutro.

Ejercicio 9
Los reactivos de Grignard son nucleófilos y bases fuertes, y representan a
compuestos organometálicos de fórmula general R-Mg-X, donde R es un resto
orgánico (alquílico o arílico) y X un halógeno. Los reactivos de Grignard son unos
de los más importantes y versátiles en química orgánica debido a su rápida
reacción con electrófilos, como por ejemplo el grupo carbonilo. Son importantes
para la formación de enlaces carbono-carbono, entre otras características. Se
sintetizan a partir de un halogenuro de alquilo en presencia de Magnesio metálico
usando como solvente éter etílico anhidro (seco), como se muestra a
continuación:

Por ejemplo:
Los reactivos de Grignard reaccionan con una variedad de compuestos:
a) UNA CETONA

OBSERVACIÓN: El ALCOHOL 3° resultante se obtendría en su configuración R

y S, si los sustituyentes R y R1 son diferentes a etilo y también diferentes entre
sí, es decir, R ≠ R1 ≠ CH2CH3.

b) Un ALDEHÍDO

OBSERVACIÓN: El ALCOHOL 2° resultante se obtendría en su configuración R

y S, si el sustituyente R es diferente a etilo, es decir, R ≠ CH2CH3.

c) Etanol (CH3CH2OH)
Se produce una reacción ácido-base formando etano y etóxido como productos.

d) Agua
Se produce una reacción ácido-base, formando etano y bromuro básico de
magnesio.

e) Un ÉSTER
La reacción de un éster con bromuro de etil magnesio forma un intermediario
tetraédrico, el cual es muy inestable y reordena permitiendo la salida del ión
alcóxido y formando una cetona, como se muestra a continuación:
La reacción es difícil de detener y los reactivos de Grignard se adicionan otra vez
a las cetonas para producir alcoholes terciarios.

f) Un CLORURO de ÁCIDO
En este caso, el reordenamiento de este intermediario tetraédrico, permite la
salida del ión cloruro, como se muestra a continuación:

Nuevamente, la reacción es difícil de detener y los reactivos de Grignard se

adicionan otra vez a las cetonas para producir alcoholes terciarios.
etapa:

Ejercicio 10

Dada la simetría del producto, una vía posible de síntesis es utilizar dos
equivalentes de bromuro de butil magnesio en presencia de α–metilpropanoato
de metilo. A continuación, se muestra el mecanismo que se propone:
OBSERVACIÓN: La obtención de 2-metil–3-heptanona, se da luego del
reordenamiento de un intermediario tetraédrico, el cual es muy inestable y que
permite la salida del ión alcóxido, como se indicó en el ejercicio anterior, y por lo
tanto no se muestra.

OBSERVACIÓN: Podría utilizarse también reactivos organolitios, para lo cual se

deberían utilizar dos equivalentes de butillitio y siguiendo un mecanismo similar
al mostrado anteriormente, se obtendría el producto deseado, el 5-isopropil-
nona–5-ol.

Ejercicio 11
Hay 3 combinaciones de reactivo de Grignard/cetona para formar el siguiente
alcohol:

a) Las combinaciones posibles son:

• 1era combinación: A partir de bromuro de metil magnesio y la cetona

correspondiente:

• 2nda combinación: A partir de bromuro de 2-propil magnesio y la cetona

correspondiente:

• 3era combinación: A partir de bromuro de (1-ciclohexiletil) magnesio y la cetona

correspondiente:
 b) I- Obtención del reactivo de Grignard a partir del halogenuro de
alquilo

• 1era combinación: Síntesis de bromuro de metil magnesio

• 2da combinación: Síntesis de bromuro de 2-propil magnesio

• 3era combinación: Síntesis de bromuro de (1-ciclohexiletil) magnesio

II- Mecanismo completo

• 1era combinación

• 2nda combinación
• 3era combinación