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Desviaciones a la Ley de Beer

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Universidad de Chile Facultad de Ciencias Departamento de Química Licenciatura Ciencias mención Química

Informe de Laboratorio “Desviaciones de la Ley de Beer” Equilibrio ácido-base de verde de bromocresol (VBC)

Autores:

Álvaro Etcheverry Valeria Hermosilla Fecha de entrega: 27/01/2012 e-Mail: aetcheverry@ug.uchile.cl 1

RESUMEN En este laboratorio se empleará la espectrofotometría UV-Vis, para determinar la concentración de una muestra problema de una solución de verde de bromocresol (VBC); los principios físicos de este experimento provienen de la Ley de Beer y que se aplican a la espectroscopía de absorción. La fórmula global de VBC es C21H14Br4O5S, el cual funciona como indicador gracias a la formación de un equilibrio ácido-base, con 2 especies que absorben a distintas longitudes de onda (específicamente 450 y 615 nm). Utilizando métodos digitales para encontrar un ajuste óptimo se encontró un valor de pKa de 4,89 con un error de 1,9%, una absortividad a 450 nm de 17071 (L mol -1 cm-1) con un error de 2,5%, y una absortividad a 615 nm de 37019 (L mol-1 cm-1) con un error de 4,3%. INTRODUCCIÓN La espectrofotometría UV-Vis, se basa en los principios físicos de una espectroscopía de absorción. Al considerar un haz de radiación que pasa de forma paralela a través de una capa de solución de l cm de espesor y que contiene una especia química que absorbe a la longitud de onda del haz de radiación cuya concentración es c; entonces, debido a la interacción entre las partículas absorbentes y los fotones, la potencia de entrada P cambia a Po debido a un efecto de atenuación, de acuerdo a la siguiente expresión: T= P Po (1)

Donde T es la transmitancia, la que por lo general se expresa como porcentaje. Por otro lado, la absorbancia de una solución está descrita por: A = − log T = log Po P (2)

Según la Ley de Beer, la absorbancia de una solución es proporcional al espesor de la capa de solución y a la concentración de la especie absorbente (los términos b y c mencionados anteriormente).
A ∝ bc A = εl c

(3)

Donde Ɛ corresponde a la constante de proporcionalidad, llamada absortividad molar, ℓ corresponde al espesor de la capa de solución, también denominado paso óptico, y c que corresponde a la concentración de la especie absorbente. La ecuación (1) es la expresión matemática de la Ley de Beer, sin embargo, existe un rango lineal en donde la aproximación de la Ley de Beer es aplicable y por ende existen diversos tipos de desviaciones observadas en la realidad. Algunas de estas desviaciones se deben a la forma con la que se miden las absorbancias y otras debido a 2

los cambios químicos asociados a la concentración (por ejemplo, un equilibrio ácidobase). En el caso del Verde de Bromocresol (VBC), de acuerdo al pH en que se encuentre puede encontrarse en 2 formas y en medio básico este se encuentra en estado de resonancia, según la Figura N°1.

Figura N°1: Ecuación de disociación y la forma básica resonante para el VBC1. Según la ecuación de equilibrio, tenemos lo siguiente:  → HIn ← H + + In −  Ka = [H + ][In − ] [HIn] (4)

Como se ve en la Figura N°2, el VBC absorbe a distintas longitudes de onda, de acuerdo a la forma en que se encuentra (ácida o básica), debemos saber la concentración de la especie que absorbe a cierta longitud de onda.

Figura N°2: Espectro UV-Vis para el VBC2.

1 2

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Bromocresol_green_ionic_equilibrium.png http://en.wikipedia.org/wiki/File:Bromocresol_green_spectrum.png

3

A pH ácido, el VBC tiene un máximo de absorbancia a 450 nm, por lo tanto para calcular la absorbancia debemos encontrar una ecuación que dependa de la concentración de la especie HIn. En primer lugar podemos considerar que la concentración de protones es igual a la concentración de la especie In-, por lo tanto: [H + ] = [In − ] = y [HIn] = Co − y Y sustituyendo en la ecuación (1): − K a ± K a2 + 4 KCo y= 2 Multiplicando por Ɛ450 y ℓ: A450 = ( K a + 2Co ) ± ( Ka + 2Co ) 2 − 4Co 2 ⋅ ε450 ⋅ l 2 (5)

Luego, si consideramos que las concentraciones de H+ e In- no son iguales obtenemos la siguiente ecuación:  C C  y = H o   K a + CH   C C A450 =  H o  K a + CH

  ⋅ ε 450 ⋅ l 

(6)

A pH básico, la especie predominante será la especie In-, y tendrá su máxima absorbancia a 615 nm; haciendo las mismas suposiciones que para el caso anterior, se obtienen dos ecuaciones: A615 = A615 − K a ± K a 2 + 4 Ka Co ⋅ ε615 ⋅ l 2  K a Co  =  ⋅ ε 615 ⋅ l  K a + CH  (7) (8)

Donde: - Ka corresponde a la constante de acidez del VBC. - Co corresponde a la concentración analítica de VBC (en mol/L). - Ɛ450 corresponde a la absortividad molar a 450 nm (L mol-1 cm-1). - Ɛ615 corresponde a la absortividad molar a 615 nm (L mol-1 cm-1). - CH corresponde a la concentración de H+ (en mol/L). - ℓ corresponde al paso óptico, que para todos los casos corresponde a 1 cm. 4

PARTE EXPERIMENTAL 1. Datos brutos obtenidos: Se prepararon distintas soluciones a partir de una solución patrón que contenía 18,06 mg de VBC aforada a 250 mL, según las diluciones indicadas en la Tabla N°1. Posteriormente, mientras se iban obteniendo las absorbancias se fue midiendo el pH de cada una de las soluciones. Muestra Vol. sol. Vol. agua pH 0 Blanco 0 15.0 6.10 1 1.0 1.0 5.80 2 2.0 13.0 5.69 3 3.0 12.0 5.49 4 4.0 11.0 5.3 5 6.0 9.0 5.14 6 8.0 7.0 5.03 7 10.0 5.0 4.98 8 12.0 3.0 4.88 9 15.0 0.0 4.75 Tabla N°1: Diluciones realizadas y el respectivo pH de cada una. Se midieron dos veces las absorbancias de cada muestra para cada longitud de onda (450 y 615 nm), se obtuvieron los valores mostrados en la Tabla N°2. Muestra 0 (Blanco) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Conc. VBC (mol/L) 0 Medición 1 Abs ± ∆ A Abs ± ∆ A 450 nm 615 nm 0 0 Medición 2 Abs ± ∆ A Abs ± ∆ A 450 nm 615 nm 0 0 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04

6.9E-6 0.037 ± 0.04 0.263 ± 0.04 0.040 ± 0.04 0.252 ± 1.38E-5 0.098 ± 0.04 0.433 ± 0.04 0.090 ± 0.04 0.445 ± 2.07E-5 0.161 ± 0.04 0.611 ± 0.04 0.131 ± 0.04 0.610 ± 2.76E-5 0.252 ± 0.04 0.668 ± 0.04 0.215 ± 0.04 0.725 ± 4.14E-5 0.385 ± 0.04 0.891 ± 0.04 0.388 ± 0.04 0.881 ± 5.52E-5 0.564 ± 0.04 1.068 ± 0.04 0.541 ± 0.04 1.035 ± 6.9E-5 0.772 ± 0.04 1.140 ± 0.04 0.745 ± 0.04 1.085 ± 8,28E-5 0.972 ± 0.04 1.338 ± 0.04 0.912 ± 0.04 1.296 ± 1,04E-5 1.249 ± 0.04 1.426 ± 0.04 1.158 ± 0.04 1.537 ± Tabla N°2: Absorbancias de las soluciones de VBC a 450 y 615 nm.

2. Tratamiento de datos: En primer lugar, se calcularon las concentraciones de VBC en cada una de las muestras, tanto en mol/L como en ppm, según se muestra en la Tabla N°3. 5

Conc. Conc. mol/L ppm 0 (Blanco) 0 15.0 0 0 1 1.0 1.0 6.9E-6 4.82 2 2.0 13.0 1.38E-5 9.63 3 3.0 12.0 2.07E-5 14.45 4 4.0 11.0 2.76E-5 19.26 5 6.0 9.0 4.14E-5 28.90 6 8.0 7.0 5.52E-5 38.53 7 10.0 5.0 6.9E-5 48.16 8 12.0 3.0 8,28E-5 57.79 9 15.0 0.0 1,04E-5 72.24 Tabla N°3: Concentraciones de VBC en cada una de las muestras, en mol/L y en ppm. También se calculó la concentración de protones en cada una de las soluciones como se muestra en la Tabla N°4. Conc. [H+] (mol/L) 0 Blanco 6.10 7.94E-07 1 5.80 1.58E-06 2 5.69 2.04E-06 3 5.49 3.24E-06 4 5.3 5.01E-06 5 5.14 7.24E-06 6 5.03 9.33E-06 7 4.98 1.05E-05 8 4.88 1.32E-05 9 4.75 1.78E-05 Tabla N°4: Concentraciones de protones para cada una de las muestras en mol/L. Muestra pH Finalmente, se calculó el promedio de las absorbancias para obtener un sólo valor por cada muestra para longitud de onda, como se resume en la Tabla N°5, y así poder graficarlo usando el programa OrginPro 8.5.

Muestra

Vol. sol.

Vol. Agua

6

<A> 615 nm 0 0.258 ± 0.04 2 0.094 ± 0.439 ± 0.04 0.04 3 0.146 ± 0.611 ± 0.04 0.04 4 0.234± 0.04 0.697 ± 0.04 5 0.387 ± 0.04 0.886 ± 0.04 6 0.553 ± 0.04 1.052 ± 0.04 7 0.759 ± 0.04 1.113 ± 0.04 8 0.942 ± 0.04 1.317 ± 0.04 9 1.204 ± 0.04 1.482 ± 0.04 Tabla N°5: Absorbancias promedio de cada muestra para las distintas longitudes de onda. Con los datos anteriores se procedió a graficarlos en el programa OriginPro 8.5 y posteriormente se realizó el ajuste correspondiente para obtener la mejor curva posible. En base a los ajustes, se subdividieron básicamente en dos grupos considerando las ecuaciones (5), (6), (7) y (8), y se fijaron alternadamente los dos parámetros que se buscaban (Ka y Ɛ), a fin de obtener la mejor curva. Para la absorbancia a 450 nm, se obtuvo el siguiente gráfico, cuando no se considera la concentración de H+: Gráfico N°1: Absorbancia a 450 nm, sin considerar la concentración de H+.

<A> 450 nm 0 (Blanco) 0 1 0.039 ± 0.04

Muestra

7

A450 =

( K a + 2Co ) − ( Ka + 2Co ) 2 − 4Co2 ⋅ ε450 2 K a = 1,53E − 5; ∆Ka = 2, 2 E − 6

ε 450 = 17211; ∆ε 450 = 545
2 χ red = 0, 063

Para la absorbancia a 450 nm pero ahora considerando la concentración de H+, se obtuvo el gráfico N°2: Gráfico N°2: Absorbancia a 450 nm, considerando la concentración de H+.

8

CH ⋅ Co ⋅ ε 450 K a + CH K a = 6, 76 E − 6; ∆Ka = 1,1E − 6 A450 =

ε 450 = 16931; ∆ε 450 = 339
2 χ red = 0,863

Para la absorbancia a 615 nm, se obtuvo el Gráfico N°3, donde no se considera la concentración de H+.

Gráfico N°3: Absorbancias a 615 nm, sin considerar la concentración de H+.

9

− K a + K a2 + 4 Ka Co ⋅ ε615 2 K a = 2, 49 E − 5; ∆Ka = 1,5 E − 6 A615 =

ε 450 = 38283; ∆ε 450 = 3801
2 χ red = 2,173

Finalmente se obtuvo el siguiente gráfico para la absorbancia a 615 nm, considerando la concentración de H+.

Gráfico N°4: Absorbancia a 615 nm, considerando la concentración de H+. 10

K a Co ⋅ ε 615 CH + K a K a = 1, 08 E − 5; ∆Ka = 2,1E − 6 A615 =

ε 450 = 35754; ∆ε 450 = 3756
2 χ red = 2, 279

En la Tabla N°6, se muestra un resumen de los resultados obtenidos: Absorbancia a 450 nm, sin considerar [H+] Absorbancia a 450 nm, considerando [H+] Absorbancia a 615 nm, sin considerar [H+] Absorbancia a 615 nm, considerando [H+] Ka ± ∆Ka 1,53E-5 ± 2,2E-6 6,76E-6 ± 1,1E-6 Δ Ka/ Ka 14,38% 16,27% pKa 4,81 5,17 Ɛ ± ∆Ɛ 17211 ± 545 16931 ± 339 38283 ± 3801 35754 ± 3756 ΔƐ/Ɛ 3,17% 2,00% χ2red 0,06 3 0,86 3 2,17 3 2,27 9

2,49E-5 ± 1,5E-6 1,08E-5 ± 2,1E-6

6,02% 19,44%

4,60 4,97

9,93% 10,51 %

Tabla N°6: Resumen de los resultados obtenidos. 11

DISCUSIÓN En base a los resultados obtenidos de la Tabla N°6, podemos observar que el mejor ajuste se efectúa para las mediciones a 450 nm, lo que se aprecia en el χ2red cercano a 0, mientras que para las mediciones a 615, el ajuste posee un χ2red cercano a 2. En cuanto a los errores asociados a los valores obtenidos para los parámetros, podemos observar que corresponden a porcentajes que fluctúan entre un 6 y 20%. Se obtuvo un pKa experimental de 4,89, mientras que la literatura informa de un pKa 4,8 3, mientras que las absortividades molares halladas fueron de los valores obtenidos (17071 y 37019 L mol-1 cm-1, para 450 y 615 nm respectivamente), son bastante cercanos a los reales (17500 y 35500 L mol-1 cm-1 para 450 y 615 nm respectivamente). Es interesante notar que ninguna de las curvas sigue un comportamiento lineal a altas concentraciones, por lo que se presenta una desviación en la Ley de Beer. Esto puede deberse a tres causas: desviaciones instrumentales (que ocurren como consecuencia de la forma en que está midiendo la absorbancia), desviaciones químicas (que ocurren como consecuencia de procesos de disociación, asociación o reacción con el solvente por parte de la especie absorbente), y desviaciones reales (debido a que la Ley de Beer describe bien el comportamiento de la absorbancia en soluciones diluidas y se producen desviaciones significativas por sobre los 0,01 mol/L). Podemos descartar las desviaciones instrumentales debido a que se utilizaron haces radiantes monocromáticos y además a que cada medición se realizó dos veces; por otro lado podemos descartar las desviaciones reales de la Ley de Beer debido a que trabajamos a concentraciones menores a 0,01 mol/L, así que sólo podemos asociar las desviaciones encontradas en nuestro experimento a desviaciones químicas producidas por algún cambio en la concentración. Por ejemplo, de acuerdo a la estructura de la especie que se encuentra en medio básico (Figura N°1) nos encontramos con estructuras resonantes de estabilidades similares, por lo que es probable que a mayor concentración sea una de ellas la que predomina, lo que causaría una desviación en la linealidad esperada por la Ley de Beer. En general, podemos decir que una desviación positiva en la Ley de Beer se debe por un aumento de la concentración de una especie absorbente (en el caso de la absorbancia a 450 nm), mientras que una desviación negativa se produce debido al aumento de concentración de una especie no absorbente en la longitud de onda irradiada (como es el caso de la absorbancia a 615 nm). Como es posible observar, cuando las especies absorbentes se encuentran involucradas en un equilibrio ácido-base, la Ley de Beer no se cumple, para evitar esto, se sugiere trabajar en soluciones búffer o cuya fuerza iónica sea constante, o que se opere a una longitud de onda donde las especies involucradas posean la misma absortividad molar (que para el caso del VBC, se encuentra alrededor de los 515 nm). Otros tipos de desviaciones químicas podrían ser la formación de complejos, reacciones con el solvente o reacciones de polimerización. Una forma de eliminar las desviaciones químicas de la Ley de Beer es encontrar una expresión que permita calcular la concentración de la especie absorbente a medida que esta va cambiando con alguna variable, como por ejemplo el pH. Este método fue el
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WEAST, Robert C., Editor-in-Chief. Handbook of Chemistry and Physics, 65th Edition. EEUU, CRC Press Inc., 1985. pp D-151.

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utilizado en este laboratorio para encontrar un valor para Ka y para Ɛ, utilizando un software (OriginPro 8.5). CONCLUSIONES • Es posible utilizar la espectrofotometría para calcular Ka y Ɛ para un indicador ácido-base, simplemente conociendo las longitudes de onda de máxima absorción para las distintas especies y realizando una serie de mediciones adecuadas. • No es posible aplicar la Ley de Beer como forma lineal para cualquier solución, existen limitaciones que producen desviaciones a la linealidad. Tenemos 3 tipos de desviaciones: instrumental, química y real. Para nuestro experimento es posible descartar las desviaciones instrumentales y reales, debido a los criterios utilizados para las mediciones y a que se trabajó con soluciones de concentración menor a 0,01 mol/L. • Debido a que la especie absorbente en nuestro laboratorio sufre un equilibrio ácido-base cuando no se utilizan soluciones tamponadas, se sufren desviaciones a la linealidad de origen químico. • Utilizando una metodología de software fue posible obtener una forma mejorada de la Ley de Beer para ser aplicada a una especie que sufre un equilibrio ácidobase y de esta manera obtener una expresión que permita ser aplicada para el estudio de soluciones de VBC a distintas longitudes de onda. • Los datos obtenidos mediante metodología de software resultaron ser bastante cercanos a los de la literatura con errores. • Los errores obtenidos fueron de 1,9% para el pK a, 2,5% para la absortividad molar a 450 nm, y de 4,3% para la absortividad molar a 615 nm. Cabe notar que el error más alto recayó sobre la absorbancia a 615 nm, lo que era de esperarse de acuerdo a lo visto en clases. BIBLIOGRAFÍA SKOOG, Douglas A. y West, Donald M. Análisis Instrumental, 2da Edición. México, McGrawHill, 1992. Pp 158-163.

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