Universidad de Chile

Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica
Licenciatura en Ciencias con mencin en Qumica













Informe de Laboratorios N1, 2 y 3

Polarografa










Autores: lvaro Etcheverry
Mariana Montanares
Daniela Bobadilla
Nicols Faras

e-Mail: aetcheverry@ug.uchile.cl
mariana.montanares@gmail.com
danii.bobadilla@gmail.com
nicolasfariasr@gmail.com

Fecha de entrega: 06/07/2012
2

RESUMEN

Estos laboratorios consistieron en la utilizacin de la polarografa para la determinacin
de distintos parmetros electroqumicos. Se calcularon los potenciales de media onda para una
serie de cationes metlicos, siendo estos de -0.29 V para el Cu
+2
, -0.64 V para el Cd
+2
, -0.88 V
para el Ni
+2
y -1.11 V para el Zn
+2
. Se realizaron varias curvas de calibracin tanto para el Zn
+2
,
para el Paratin y para el p-nitrofenol con el fin de medir la concentracin de una serie de
muestras problema. Se realiz un estudio de la influencia de la altura del reservorio tanto para el
Zn
+2
, como para el Paratin y para el p-nitrofenol verificando que la corriente sea difusional. Se
llev a cabo un anlisis logartmico de los polarogramas de Cd
+2
y Tl
+
para comprobar la
reversibilidad del sistema, as como para los polarogramas de Paratin y p-nitrofenol
comprobando su irreversibilidad. Finalmente se utiliz la ecuacin de Ilkovic para determinar el
nmero de electrones en la reaccin del Paratin y del p-nitrofenol siendo de 4 y 6,
respectivamente.


INTRODUCCIN

La determinacin y cuantificacin de especies solucin ha sido uno de los trabajos ms
desarrollados junto con el avance de las investigaciones cientficas, donde cada vez se necesitan
tcnicas y equipamiento ms sensibles y precisos.

La polarografa es una tcnica de anlisis clasificada dentro de la voltamperometra de
barrido lineal, siendo sta un tipo de voltametra, la cual consiste en la aplicacin de un potencial
elctrico a un electrodo (llamado tambin electrodo de trabajo), sumergido en una disolucin que
contiene la especie electroactiva, y se mide la intensidad elctrica que circula por el electrodo, la
cual est en funcin de la concentracin de la especie electroactiva y del potencial aplicado. Si la
voltametra se realiza utilizando un electrodo de gota de mercurio, entonces pasa a llamarse
polarografa, tcnica desarrollada por el qumico y profesor checoslovaco Jeroslav Heyrovsk
galardonado con el premio Nobel de Qumica en 1959
1
por sus trabajos en el campo de la
polarografa.

Para realizar los anlisis se trabaja con celdas que tienen un electrolito soporte el cual se
encarga de los procesos de migracin, de manera que la reaccin electroqumica est controlada
por difusin; adems se agrega una solucin de gelatina como supresor de mximos
polarogrficos. Se utilizan un electrodo de referencia, ya sea de Calomel (Hg
2
Cl
2
) o Plata/Cloruro
de plata (Ag||AgCl), y un electrodo auxiliar de alambre de platino (Pt). A la muestra se le hace
pasar una corriente de N
2
para remover el oxgeno disuelto, ya que su presencia interfiere en las
medidas polarogrficas debido a que el O
2
se reduce bajo las condiciones de trabajo.


1
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1959/index.html
3

La importancia analtica de la polarografa es que a partir de curvas de intensidad de
corriente (la cual est en funcin de la concentracin) versus potencial aplicado se puede
identificar y determinar sustancias que experimenten transferencia de electrones.

Para analizar si la corriente del sistema es meramente difusional se analiza el efecto de la
altura (h) del reservorio de mercurio en los valores de la corriente limite (i
lim
) por medio de un
grfico de i
lim
en funcin de h
1/2
. Si lo anterior se cumple, entonces se debe cumplir que i
lim
/h
1/2

sea constante, es decir, el grfico debe ser lineal.

La dependencia lineal entre la corriente de difusin (i
d
) y la concentracin del analito que
sufrir el proceso electroqumico est descrita por la ecuacin de Ilkovic:

1 2 2 3 1 6
704
d
i n D m t C = (1)

Donde:
- n= nmero electrones transferidos
- D= coeficiente de difusin de las especie reactiva [cm
2
/s]
- m= velocidad de flujo [mg/s]
- t= tiempo de vida de una gota de Hg [s]
- C= concentracin de analito en el seno de la solucin [mM]

Se puede ver que los parmetros de la ecuacin de Ilkovic, excepto la concentracin, son
constantes, por lo que quedara una ecuacin lineal con pendiente (K) igual a
1 2 2 3 1 6
704 K n D m t =

Un tratamiento matemtico de la ecuacin de Nerst permite realizar un anlisis
logartmico del sistema para determinar la reversibilidad de un sistema.

( )
1 2
log
0.06
aplic
d
i n
E E
i i
| |
=
|

\ .

(2)

Donde
- i
d
= corriente difusional, es igual a la corriente lmite del sistema.
- i = corriente aplicada
- n = nmero de electrones
- E
1/2
= potencial de media onda
- E
aplic
= potencial aplicado al electrodo

La pendiente (P) de la ecuacin anterior est representada por el factor
0.06
n
y permite
clasificar la reversibilidad de un sistema de la siguiente forma:
4



1
0.06
a
P
n o

Sistema reversible (3)

1
0.06
a
P
n o

>

Sistema irreversible

Si un sistema es reversible n
a
corresponde al nmero de electrones (n) y es igual a 1,
para sistemas irreversibles n
a
representa el nmero de electrones en la etapa lenta y < 1. Donde
es la fraccin de carga transferida.


OBJETIVOS

- Calcular potenciales de media onda para distintos cationes metlicos y comprobar si es
posible una determinacin simultnea de los mismos.
- Confeccionar curvas de calibracin de distintos analitos usando polarogramas de
soluciones de distinta concentracin.
- Estudiar la influencia de la altura del reservorio de mercurio para comprobar que la
corriente sea difusional.
- Realizar un anlisis logartmico de los polarogramas de distintos analitos para determinar
la reversibilidad del sistema.
- Utilizar la ecuacin de Ilkovic para determinar el nmero de electrones en sistemas
irreversibles.


PARTE EXPERIMENTAL

1. Materiales y reactivos

- Electrodo de trabajo: Electrodo de gota de Hg
- Electrodo de referencia: Plata/Cloruro de plata (Ag || AgCl)
- Electrodo auxiliar de platino (Pt)
- Potenciostato
- N
2
gaseoso
- Celdas electroqumicas
- Micropipetas
- Electrolito soporte: Tampn NH
4
+
/NH
3
0.1M
KCl 0.1M
Solucin de Cloruro de tetrametil amonio (CTMA), piridina
concentrada y cido frmico concentrado en una relacin 12:2:1.
- Supresor de mximos polarogrficos: Solucin de gelatina al 0.5%
- Analitos: Cu
+2
1.010
-2
M
5

Cd
+2
1.010
-2
M
Ni
+2
1.010
-2
M
Zn
+2
1.010
-2
M
Tl
+
1.010
-2
M
Paratin 4.210
-3
M
p-nitrofenol 7.210
-3
M

O
P
O
O S
CH
3
CH
3
O
2
N
OH
NO
2
Paratin p-nitrofenol

Figura N1: Estructuras del Paratin
2
y del p-nitrofenol
3
.


2. Datos brutos obtenidos:

a. Potenciales de media onda para distintos cationes:

Para la determinacin de los potenciales de media onda se utiliz un potenciostato
modificado para que funcione como polargrafo. Se utiliz una celda que contena 10 mL de
tampn NH
4
+
/NH
3
0.1 M como electrolito soporte y 1 mL de gelatina 0.5% como supresor
de mximos. A cada celda se le agregaron 0.2 mL de una solucin del catin correspondiente
de 0.01 M.
Se midi con un rango de barrido de potencial entre 0.0 V y -1.4 V, una velocidad de
barrido de 6 mV/s y una sensibilidad de 10 A/V. Antes de proceder a la medicin se
burbuje N
2
por 5 minutos.
A partir de los polarogramas obtenidos se calcularon 4 E
1/2
de forma independiente, lo
que se resume en la Tabla N1:







2
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/45607?lang=es&region=CL
3
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/73560?lang=es&region=CL
6


Tabla N1: Potenciales de media onda para los distintos cationes, medidos tanto individualmente
como simultneamente.
Potenciales de media onda individuales
Catin E
1/2
(1) [V] E
1/2
(2) [V] E
1/2
(3) [V] E
1/2
(4) [V]
Zn
+2
-1.12 -1.10 -1.11 -1.11
Ni
+2
-0.88 -0.91 -0.87 -0.87
Cd
+2
-0.64 -0.65 -0.63 -0.63
Cu
+2
-0.28 -0.31 -0.28 -0.29
Potenciales de media onda simultneos
Catin E
1/2
(1) [V] E
1/2
(2) [V] E
1/2
(3) [V] E
1/2
(4) [V]
Zn
+2
-1.09 -1.13 -1.09 -1.11
Ni
+2
-0.88 -0.90 -0.86 -0.87
Cd
+2
-0.64 -0.65 -0.64 -0.63
Cu
+2
-0.29 -0.30 -0.29 -0.29

b. Curva de calibracin de Zn
+2
:

Para la realizacin de la curva de calibracin de Zn
+2
se utiliz un potenciostato
modificado para que funcione como polargrafo. Se utiliz una celda que contena 10 mL de
tampn KCl 0.1 M como electrolito soporte y 1 mL de gelatina 0.5% como supresor de
mximos. Se utiliz esta celda como blanco y posteriormente se fueron agregando alcuotas
de una solucin de Zn
+2
0.01 M de forma sucesiva.
Se midi con un rango de barrido de potencial entre -0.8 V y -1.4 V, una velocidad de
barrido de 6 mV/s y una sensibilidad de 10 A/V. Antes de proceder a la medicin se
burbuje N
2
por 5 minutos.
A partir de los polarogramas obtenidos a distintas concentraciones se calcularon 4 i
lim
de
forma independiente, los que se muestran en la Tabla N2:

Tabla N2: Corriente lmite para cada concentracin de Zn
+2
.
Vol. alcuota
[mL]
Conc.
Zn
+2
[M]
Vol. total
[mL]
i
lim
(1)
[A]
i
lim
(2)
[A]
i
lim
(3)
[A]
i
lim
(4)
[A]
0.2 1.00E-02 11.2 5.60 5.60 5.91 5.73
0.4 1.00E-02 11.4 10.10 10.50 10.49 10.50
0.6 1.00E-02 11.6 14.20 14.40 15.20 14.26
0.8 1.00E-02 11.8 18.50 18.67 19.33 18.15
1 1.00E-02 12.0 21.82 22.20 23.33 22.25





7


c. Estudio de la dependencia de la altura del reservorio de mercurio para Zn
+2
:

Para el estudio de la dependencia de la altura se utiliz la ltima solucin usada para
construir la curva de calibracin y se realizaron varios polarogramas variando la altura del
reservorio de mercurio.
A partir de los polarogramas obtenidos para distintas alturas del reservorio de mercurio
se calcularon 4 i
lim
de forma independiente, tal como se muestra en la Tabla N3:

Tabla N3: Corriente lmite para distintas alturas del reservorio de mercurio.
Altura
[cm]
i
lim
(1)
[A]
i
lim
(2)
[A]
i
lim
(3)
[A]
i
lim
(4)
[A]
40 2.95 3.00 3.00 3.05
50 3.25 3.25 3.13 3.25
60 3.45 3.40 3.30 3.45
70 3.70 3.70 3.60 3.67
80 3.90 3.95 3.85 3.90

d. Anlisis logartmico de Cd
+2
y Tl
+
:

Para el anlisis logartmico de los polarogramas de Cd
+2
y Tl
+
se prepararon celdas
usando 10 mL de tampn NH
4
+
/NH
3
0.1 M como electrolito soporte y 0.5 mL de gelatina
0.5% como supresor de mximos a los cuales se agregaron 0.6 mL de CdSO
4
0.01 M (para el
caso del Cadmio) o 0.6 mL de una solucin de Tl
+
0.01 M (para el caso del Talio).
De los polarogramas obtenidos se calcul que el i
lim
del Cd
+2
es de 4.35 A y su E
1/2
es
de -0.7 V, mientras que el i
lim
del Tl
+
es de 5.85 A y su E
1/2
es de -0.48 V, adems se
obtuvieron los datos que se muestran en las tablas a continuacin, con el fin de realizar el
anlisis logartmico de cada polarograma:

Tabla N4: Potencial aplicado y corriente para el polarograma de Cd
+2
.
E
aplic
[V] i [A]
-0.680 0.80
-0.690 1.35
-0.695 1.85
-0.700 2.18
-0.705 2.60
-0.710 3.05
-0.720 3.50




8


Tabla N5: Potencial aplicado y corriente para el polarograma de Tl
+
.
E
aplic
[V] i [A]
-0.45 1.53
-0.46 1.93
-0.47 2.40
-0.48 2.93
-0.49 3.55
-0.50 4.05
-0.51 4.75

e. Curva de calibracin de Paratin y p-nitrofenol:

Para la realizacin de las curvas de calibracin del Paratin y del p-nitrofenol se utiliz
un potenciostato modificado para que funcione como polargrafo. Se utiliz una celda que
contena 10 mL de una solucin de cloruro de tetrametil amonio (CTMA) 0.1 M, piridina
concentrada y cido frmico concentrado en una relacin 12:2:1 como electrolito soporte y
0.5 mL de gelatina al 0.5% como supresor de mximos. Se utiliz esta celda como blanco y
se le fueron agregando sucesivamente alcuotas de 0.1 mL de los analitos. La concentracin
de la solucin de Paratin fue de 4.210
-3
M y la de p-nitrofenol fue de 7.410
-3
M.
Se midi con un rango de barrido de potencial entre 0.0 V y -0.65 V, una velocidad de
barrido de 6 mV/s y una sensibilidad de 10 A/V. Antes de proceder a la medicin se
burbuje N
2
por 5 minutos.
A partir de los polarogramas obtenidos a distintas concentraciones se calcularon 4 i
lim
de
forma independiente, los que se muestran en las Tablas N6 y N7:

Tabla N6: Corriente lmite para cada concentracin de Paratin.
Vol. alcuota
[mL]
Conc.
Paratin [M]
Vol. total
[mL]
i
lim
(1)
[A]
i
lim
(2)
[A]
i
lim
(3)
[A]
i
lim
(4)
[A]
0.1 4.2E-03 10.6 2.94 2.87 2.74 3.03
0.2 4.2E-03 10.7 5.89 5.81 5.32 5.97
0.3 4.2E-03 10.8 7.96 8.44 7.35 8.44
0.4 4.2E-03 10.9 9.87 10.03 9.38 10.35
0.5 4.2E-03 11.0 11.15 11.15 10.71 11.88








9


Tabla N7: Corriente lmite para cada concentracin de p-nitrofenol.
Vol. alcuota
[mL]
Conc.
Paratin [M]
Vol. total
[mL]
i
lim
(1)
[A]
i
lim
(2)
[A]
i
lim
(3)
[A]
i
lim
(4)
[A]
0.1 7.4E-03 10.6 4.67 4.52 4.43 4.89
0.2 7.4E-03 10.7 8.35 8.78 8.55 8.94
0.3 7.4E-03 10.8 12.07 12.44 12.88 12.51
0.4 7.4E-03 10.9 15.88 16.30 16.18 16.76
0.5 7.4E-03 11.0 19.64 19.78 20.09 21.33

f. Estudio de la dependencia de la altura del reservorio de mercurio para el Paratin y
para el p-nitrofenol:

Para el estudio de la dependencia de la altura se utiliz la ltima solucin usada para
construir la curva de calibracin y se realizaron varios polarogramas variando la altura del
reservorio de mercurio.
A partir de los polarogramas obtenidos para distintas alturas del reservorio de mercurio
se calcularon 4 i
lim
de forma independiente, tal como se muestra en las Tablas N8 y N9
para el Paratin y el p-nitrofenol, respectivamente:

Tabla N8: Corriente lmite para distintas alturas del reservorio de mercurio para el Paratin:
Altura
[cm]
i
lim
(1)
[A]
i
lim
(2)
[A]
i
lim
(3)
[A]
i
lim
(4)
20 1.80 1.65 1.80 1.90
35 2.25 2.10 2.30 2.35
50 2.60 2.60 2.65 2.80
65 3.00 3.00 3.00 3.10
80 3.30 3.30 3.25 3.45

Tabla N9: Corriente lmite para distintas alturas del reservorio de mercurio para el p-nitrofenol.
Altura
[cm]
i
lim
(1)
[A]
i
lim
(2)
[A]
i
lim
(3)
[A]
i
lim
(4)
[A]
20 2.55 2.50 2.65 2.65
35 3.05 3.00 3.13 3.20
50 3.55 3.50 3.55 3.60
65 4.00 3.95 3.95 4.05
80 4.10 4.35 4.35 4.45

g. Anlisis logartmico de Paratin y p-nitrofenol:

De los polarogramas obtenidos se calcul que el i
lim
del Paratin es de 2.43 A y su E
1/2

es de -0.345 V, mientras que el i
lim
del p-nitrofenol es de 3.65 A y su E
1/2
es de -0.48 V,
10

adems se obtuvieron los datos que se muestran en las tablas a continuacin, con el fin de
realizar el anlisis logartmico de cada polarograma:

Tabla N10: Potencial aplicado y corriente para el polarograma del Paratin:
E
aplic
[V] i [A]
-0.330 0.65
-0.335 0.85
-0.340 1.00
-0.345 1.21
-0.350 1.35
-0.355 1.50
-0.360 1.68

Tabla N11: Potencial aplicado y corriente para el polarograma del p-nitrofenol.
E
aplic
[V] i [A]
-0.450 0.98
-0.460 1.10
-0.470 1.45
-0.480 1.83
-0.490 2.15
-0.500 2.40
-0.515 2.70

h. Clculo del nmero de electrones para Paratin y p-nitrofenol:

Para la determinacin del nmero de electrones se utiliz una celda con 15 mL de una
solucin de cloruro de tetrametil amonio (CTMA) 0.1 M, piridina concentrada y cido
frmico concentrado en una relacin de 12:2:1 como electrolito soporte y 0.5 mL de gelatina
al 0.5% como supresor de mximos. A esta celda se le agregaron 0.4 mL de una solucin de
Paratin 4.210
-3
M. En otra celda, bajo las misma condiciones se agregaron 0.5 mL de una
solucin de Paratin 4.210
-3
M y 0.5 mL de una solucin de p-nitrofenol 7.410
-3
M.
Adems se sabe que el coeficiente de difusin del p-nitrofenol es de 5.3910
-6
cm
2
/s.
De los polarogramas obtenidos se calcul el i
lim
del Paratin y del p-nitrofenol, se midi
el tiempo total de electrlisis, el nmero de gotas de mercurio por minuto y la masa inicial y
final de la celda (para calcular la masa de mercurio utilizada). Los datos obtenidos se
muestran en las Tablas N12 y N13:






11

Tabla N12: Datos obtenidos para el clculo del nmero de electrones del Paratin.
Masa inicial [g] 26.3200
Masa final [g] 27.2436
Tiempo de electrlisis [s] 320
Gotas en 60 segundos 21
Concentracin [M] 1.06E-04
i
lim
Paratin [A] 1.75

Tabla N13: Datos obtenidos para el clculo del nmero de electrones del p-nitrofenol.
i
lim
Paratin [A] 2.4
i
lim
p-nitrofenol [A] 3.6


3. Tratamiento de datos y resultados:

a. Potenciales de media onda para distintos cationes:

En base a los datos obtenidos de la Tabla N1, se calcul el E
1/2
promedio, la desviacin
estndar y la desviacin estndar relativa de cada dato.

Tabla N14: Potencial de media onda promedio, desviacin estndar y desviacin estndar
relativa para cada catin analizado.
Potenciales de media onda individuales
Catin
E
1/2
promedio
[V]
Desviacin
estndar
Desviacin estndar
relativa (%)
Zn
+2
-1.11 0.0066 0.59
Ni
+2
-0.88 0.0172 1.95
Cd
+2
-0.64 0.0086 1.34
Cu
+2
-0.29 0.0135 4.64
Potenciales de media onda simultneos
Catin
E
1/2
promedio
[V]
Desviacin
estndar
Desviacin estndar
relativa (%)
Zn
+2
-1.10 0.019 1.72
Ni
+2
-0.88 0.018 2.02
Cd
+2
-0.64 0.008 1.32
Cu
+2
-0.29 0.006 2.03

b. Curva de calibracin de Zn
+2
:

A partir de los datos obtenidos en la Tabla N2, se calcul la i
lim
promedio, la desviacin
estndar y la desviacin estndar relativa de cada dato, como se muestra en la Tabla N15.
12

Posteriormente se utiliz el software OriginPro 8.5 para obtener la curva de calibracin
correspondiente, mostrada en el Grfico N1.

Tabla N15: Corriente lmite promedio, desviacin estndar y desviacin estndar relativa para
cada concentracin de Zn
+2
.
Conc. final
Zn
+2
[M]
i
lim
promedio
[A]
Desviacin
estndar
Desviacin estndar
relativa (%)
1.79E-04 5.71 0.15 2.57
3.51E-04 10.40 0.20 1.90
5.17E-04 14.51 0.46 3.20
6.78E-04 18.66 0.50 2.66
8.33E-04 22.40 0.65 2.90


Grfico N1: Curva de calibracin para el Zn
+2
.

2
25528 1.45
0.995
y x
r
= +
=


c. Estudio de la influencia de la altura del reservorio de mercurio para Zn
+2
:

En base a los datos de la Tabla N3, se calcul la raz cuadrada de la altura, el promedio
de las i
lim
, la desviacin estndar y la desviacin estndar relativa, tal como se muestra en la
Tabla N16. Posteriormente se realiz un grfico de h versus el i
lim
, usando el software
OriginPro 8.5.
13


Tabla N16: Corriente lmite promedio, desviacin estndar y desviacin estndar relativa para
cada altura del reservorio de mercurio.
Altura
[cm]
Raz de la
altura [cm
1/2
]
i
lim
promedio
[A]
Desviacin
estndar
Desviacin estndar
relativa (%)
40 6.32 3.00 0.04 1.36
50 7.07 3.22 0.06 1.86
60 7.75 3.40 0.07 2.08
70 8.37 3.67 0.05 1.29
80 8.94 3.90 0.04 1.05


Grfico N2: Raz cuadrada de altura del reservorio de mercurio versus la corriente lmite.

2
0.342 0.801
0.982
y x
r
= +
=


d. Anlisis logartmico de Cd
+2
y Tl
+
:

En base a los datos de las Tablas N4 y N5, se calcularon los datos mostrados en las
Tablas N17 y N18 con el fin de confeccionar un grfico utilizando el software OriginPro
8.5, y as realizar el anlisis logartmico de cada polarograma.



14

Tabla N17: Anlisis logartmico para el polarograma del Cd
+2
.
E
1/2
-E
aplic
[V]
| |
|
\ . d
i
log
i - i

-0.020 -0.65
-0.010 -0.35
-0.005 -0.13
0.000 0.00
0.005 0.17
0.010 0.37
0.020 0.61


Grfico N3: Anlisis logartmico para el polarograma de Cd
+2
.

2
32.31 0.0046
0.995
1
1000 30.95 30
32.31
32.31
0.06
1.94 2
y x
r
n
n e

= +
=
= ~
=
= ~


15

Para analizar la reversibilidad del sistema se trabaja con la pendiente del grfico N3 tal
como se seala en la (Ec.3), teniendo en cuenta que hay 2 electrones involucrados en la
reduccin:
1 1 1
1 1 1 1
0.06
( ) 0.03
1
0.03095 0.03
32.31
P V V
n
P V V V


= =
= = ~


Si bien el valor es mayor que P
-1
, el error es de un 3.16% y lo podemos considerar como
un sistema reversible.

Tabla N18: Anlisis logartmico para el polarograma de Tl
+
.
E
1/2
-E
aplic
[V]
| |
|
\ . d
i
log
i - i

-0.03 -0.468
-0.02 -0.292
-0.01 -0.137
0.00 0.000
0.01 0.164
0.02 0.322
0.03 0.506

Grfico N4: Anlisis logartmico para el polarograma de Tl
+
.
16

2
15.90 0.0136
0.999
1
1000 62.89 60
15.90
15.90
0.06
0.954 1
y x
r
n
n e

= +
=
= ~
=
= ~


Para analizar la reversibilidad del sistema se trabaja con la pendiente del grfico N4 tal
como se seala en la (Ec.3), teniendo en cuenta que hay 1 electrn involucrado en la
reduccin:

1 1 1
1 1 1 1
0.06
( ) 0.06
1
0.06289 0.06
15.90
P V V
n
P V V V


= =
= = ~


Si bien el valor es mayor que P
-1
, el error es de un 4.8%, y lo podemos considerar como
un sistema reversible.

e. Curva de calibracin de Paratin y p-nitrofenol:

A partir de los datos obtenidos en las Tablas N6 y N7, se calcul la i
lim
promedio, la
desviacin estndar y la desviacin estndar relativa de cada dato, como se muestra en las
Tablas N19 y N20. Posteriormente se utiliz el software OriginPro 8.5 para obtener la
curva de calibracin correspondiente, mostradas en los Grficos N5 y N6.

Tabla N19: Corriente lmite promedio, desviacin estndar y desviacin estndar relativa para
cada concentracin de Paratin.
Conc. final
Paratin [M]
i
lim
promedio
[A]
Desviacin
estndar
Desviacin estndar
relativa (%)
3.96E-05 2.89 0.12 4.18
7.85E-05 5.75 0.29 5.10
1.17E-04 8.05 0.52 6.44
1.54E-04 9.91 0.41 4.09
1.91E-04 11.22 0.49 4.34

17


Grfico N5: Curva de calibracin para el Paratin.

2
51550 1.71
0.972
y x
r
= +
=


Tabla N20: Corriente lmite promedio, desviacin estndar y desviacin estndar relativa para
cada concentracin de p-nitrofenol.
Conc. final
p-nitrofenol [M]
i
lim
promedio
[A]
Desviacin
estndar
Desviacin estndar
relativa (%)
6.98E-05 4.63 0.20 4.33
1.38E-04 8.66 0.26 3.01
2.06E-04 12.47 0.33 2.66
2.72E-04 16.28 0.37 2.24
3.36E-04 20.21 0.77 3.82

18


Grfico N6: Curva de calibracin para el p-nitrofenol.

2
58420 0.518
0.999
y x
r
= +
=


f. Estudio de la dependencia de la altura del reservorio de mercurio para el Paratin y
para el p-nitrofenol:

En base a los datos de las Tablas N8 y N9, se calcul la raz cuadrada de la altura, el
promedio de las i
lim
, la desviacin estndar y la desviacin estndar relativa, tal como se
muestra en las Tablas N21 y N22. Posteriormente se realizaron dos grficos de h versus
el i
lim
, usando el software OriginPro 8.5, para el Paratin y el p-nitrofenol, segn se indica.

Tabla N21: Corriente lmite promedio, desviacin estndar y desviacin estndar relativa para
cada altura del reservorio de mercurio para el Paratin.
Altura
[cm]
Raz de la
altura [cm
1/2
]
i
lim
promedio
[A]
Desviacin
estndar
Desviacin estndar
relativa (%)
20 4.47 1.79 0.10 5.77
35 5.92 2.25 0.11 4.80
50 7.07 2.70 0.09 3.38
65 8.06 3.04 0.05 1.58
80 8.94 3.33 0.09 2.60

19


Grfico N7: Raz cuadrada de la altura del reservorio versus la corriente lmite para el Paratin.

2
0.348 0.221
0.999
y x
r
= +
=


Tabla N22: Corriente lmite promedio, desviacin estndar y desviacin estndar relativa para
cada altura del reservorio de mercurio para el p-nitrofenol.
Altura
[cm]
Raz de la
altura [cm
1/2
]
i
lim
promedio
[A]
Desviacin
estndar
Desviacin estndar
relativa (%)
20 4.47 2.59 0.08 2.90
35 5.92 3.10 0.09 2.85
50 7.07 3.55 0.04 1.15
65 8.06 3.99 0.05 1.20
80 8.94 4.31 0.15 3.46

20


Grfico N8: Corriente lmite versus la raz cuadrada de la altura del reservorio para el
p-nitrofenol.

2
0.391 0.813
0.999
y x
r
= +
=


g. Anlisis logartmico de Paratin y p-nitrofenol:

En base a los datos de las Tablas N10 y N11, se calcularon los datos mostrados en las
Tablas N23 y N24 con el fin de confeccionar un grfico utilizando el software OriginPro
8.5, y as realizar el anlisis logartmico de cada polarograma.

Tabla N23: Anlisis logartmico para el polarograma del Paratin.
E
1/2
-E
aplic
[V]
| |
|
\ . d
i
log
i - i

-0.015 -0.490
-0.010 -0.330
-0.005 -0.130
0.000 0.000
0.005 0.140
0.010 0.285
0.015 0.490

21


Grfico N9: Anlisis logartmico para el polarograma del Paratin.

2
25.36 0.02
0.996
1
1000 39.43 40
25.36
y x
r
=
=
= ~


De esta forma, sabemos que el proceso es irreversible. Del clculo de electrones que se
hace en el apartado h), podemos encontrar el correspondiente:

0.06
25.36
0.06
1.522
a
a
a
n
P
n
n
o
o
o

=
=









22

Tabla N23: Anlisis logartmico para el polarograma del p-nitrofenol.
E
1/2
-E
aplic
[V]
| |
|
\ . d
i
log
i - i

-0.05 -0.793
-0.03 -0.446
-0.01 -0.197
0.00 0.000
0.01 0.171
0.02 0.356
0.04 0.617


Grfico N10: Anlisis logartmico para el polarograma del p-nitrofenol.

2
14.35 0.02
0.988
1
1000 69.69 70
14.35
y x
r
=
=
= ~


De esta forma, sabemos que el proceso es irreversible. Del clculo de electrones que se
hace en el apartado h), podemos encontrar el correspondiente:

23

0.06
14.35
0.06
0.861
a
a
a
n
P
n
n
o
o
o

=
=


h. Clculo del nmero de electrones para Paratin y p-nitrofenol:

Para el clculo del nmero de electrones del Paratin se utilizaron los datos de la Tabla
N12 y la Ecuacin de Ilkovic (Ec. 1), se calcul el flujo, la vida de la gota y se convirtieron
las unidades segn correspondiera, como se muestra en las Tabla N24.

Tabla N24: Clculo del nmero de electrones para el Paratin.
Masa Hg [mg] 923.6 m
2/3
2.03
Flujo [mg/s] 2.89 t
1/6
1.19
Tiempo de vida [s] 2.86 D
1/2
2.32E-03
Coeficiente de
difusin [cm
2
/s]
5.39E-06 C [mM] 0.1057
i
lim
[A] 1.75
Concentracin 1.057E-04

3
1.75
4.19 4
704 2.03 1.19 2.32 10 0.1057
n

= = ~
- - - -


Sabiendo el nmero de electrones, recalculamos el coeficiente de difusin del Paratin.
1
3
2
6 2
1.75
2.43 10
704 2.03 1.19 4 0.1057
5.92 10
D
D cm s

= =
- - - -
=


Luego, para el clculo de los electrones del p-nitrofenol se utilizaron los datos de la
Tabla N13 y se calcul el nmero de electrones mediante una razn simple.

(p-nitrofenol) (p-nitrofenol)
(Paratin) (Paratin)
3.6 A
6
2.4 A 4
d
d
i n
i n
n
n

=
= =





24

DISCUSIN

En la preparacin de las celdas hay 2 consideraciones importante: primero, el uso de un
electrolito soporte, el cual tiene por funcin enmascarar la migracin del analito, por lo que el
transporte de este ltimo sea realizado slo por difusin. Para que lo anterior se cumpla es
necesario que la concentracin del electrolito soporte est en concentraciones de 50 a 100 veces
la de la especie a electrolizar; bajo estas condiciones se puede decir que la corriente lmite
corresponde a una corriente puramente difusional. Lo segundo es el bombeo de N
2
gaseoso a las
muestra para eliminar el O
2
disuelto, ya que su reduccin interfiere con las determinaciones
polarogrficas.

El uso de un electrodo de gota de mercurio tiene ventajas, entre las que se encuentran
presentar una superficie de contacto pequea, para que la electrolisis sea controlada por difusin,
adems que el goteo permite tener una superficie de trabajo fresca y presenta un gran
sobrepotencial en comparacin con el electrodo de H
2
, adems de actuar como electrodo inerte
frente a procesos redox. Las curvas de intensidad de corriente en funcin del potencial
representan los procesos que tienen lugar en el electrodo de mercurio, de modo que se pueden
despreciar las reacciones ocurridas en el electrodo auxiliar. Del mismo modo, las desventajas de
este electrodo es que no se controla la velocidad de flujo (cae por gravedad) ni el tamao de la
gota de mercurio lo cual puede afectar los clculos del coeficiente de difusin y el nmero de
electrones por la ecuacin de Ilkovic.

De los potenciales de media onda calculados para los distintos cationes metlicos
mostrados en la Tabla N14 es posible observar que debido a las diferencias existentes entre cada
uno se puede realizar una determinacin simultnea de stos, ya que el E
1/2
es caracterstico de
cada especie dada las mismas condiciones de la celda (electrolito soporte y supresor de
mximos).

Para corroborar que el sistema es controlado por difusin se analiza el efecto de la altura
del reservorio de mercurio en los valores de corriente limite (i
lim
). De las ecuaciones de las rectas
de los grficos N2 y N7 se puede comprobar el carcter lineal de estos sistemas por lo que
podemos decir que Zn
+2
, Paratin y p-nitrofenol son sistemas en los que la corriente del es
controlada por procesos de difusin.

Los anlisis logartmicos nos permiten conocer la reversibilidad de un sistema. De este
modo observando los clculos de los grficos N3 y N4, correspondiente a la reduccin de Cd
+2

y Tl
+
respectivamente, podemos decir que estos sistemas efectivamente son reversibles y hay
involucrados 2 y 1 electrones en la reduccin, lo cual es lo esperado, ya que ambos pasan a un
estado de oxidacin igual a 0. Para el caso del Paratin y p-nitrofenol los sistemas son
irreversibles, como se puede observar de las pendientes de los Grficos N9 y N10. En este caso
se puede calcular el n
a
comprobndose que es menor que 2.

Por medio de la ecuacin de Ilkovic (Ec.1) se determin el nmero de electrones
involucrados en cada reduccin, valor que fue de 4 y 6 para Paratin y p-nitrofenol
25

respectivamente. Esta diferencia se debe a que para el Paratin la reduccin llega hasta la
formacin de la hidroxilamina y que sta se encuentra estabilizada por lo que el analito no se
reducir ms. Por otro lado, para el p-nitrofenol, la reduccin no se detiene con la formacin de la
hidroxilamina y contina hasta la formacin de la amina correspondiente, por lo que es necesaria
la presencia de los dos electrones adicionales, tal como se muestra en el esquema a continuacin.

NO
2
R
+
4H
+
+
4e
-
NHOH R
+
O H
2
NO
2
R
+
6H
+
+
6e
-
NH
2
R
+
2 H
2
O


CONCLUSIONES

- Una curva de calibracin, puede ser utilizada para realizar un anlisis cuantitativo en
estudios de metales en polarografa, tales como Cd
+2
, Cu
+2
, Zn
+2
, Ni
+2
y Tl
+
.
- La presencia de O
2
interfiere en las determinaciones polarogrficas, ya que su reduccin
presenta una seal en el polarograma que podra superponerse con las seales de los
analitos de inters.
- En una mezcla de cationes se pueden distinguir cualitativamente los cationes en un
polarograma, sabiendo su potencial de media onda, ya que este parmetro es nico para
cada analito.
- El uso del electrolito de soporte, permite que el proceso electroqumico sea controlado por
difusin enmascarando el proceso de migracin que se produce en el electrodo.
- Se utiliza gelatina para suprimir los mximos polarogrficos (corrientes elevadas).
- El anlisis logartmico es un mtodo sencillo para determinar la reversibilidad del sistema.
Cuando ste es reversible, tambin sirve para determinar el nmero de electrones, de no
ser as es necesario utilizar la ecuacin de Ilkovic para la determinacin del nmero de
electrones.
- Del anlisis logartmico de los polarogramas del Paratin y p-nitrofenol, se determin que
las reducciones de estos compuestos corresponden a procesos irreversibles.
- Los sistemas estudiados estn controlados por difusin ya que se encontr que existe una
relacin lineal entre la raz cuadrada de la altura y el corriente lmite.
- Con la ecuacin de Ilkovic, es posible determinar el nmero de electrones totales
involucrados en la reduccin de estos dos compuestos, para el Paratin son 4 electrones y
para el p-nitrofenol son 6 electrones. Adems se comprob que se puede ocupar el
coeficiente de difusin del p-nitrofenol para el Paratin, ya que ambos compuestos tienen
una estructura similar.
- Del clculo del nmero de electrones es posible deducir las especies que se obtienen de la
reduccin del Paratin y del p-nitrofenol, siendo stas una hidroxilamina y una amina,
respectivamente.

26

BIBLIOGRAFA

- SKOOG, Douglas A. y West, Donald M. Anlisis Instrumental, 2da Edicin. Mxico,
McGraw-Hill, 1992.
- PINGARRON, Jos M. y Snchez, Pedro. Qumica electroanaltica: fundamentos y
aplicaciones, 1ra Edicin. Espaa, Editorial Sntesis, 2003.