Entropía, energía libre y

equilibrio
Capítulo 18

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SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
 Enunciados
• 1. Ningún equipo puede funcionar de tal
forma que su único efecto sea convertir
completamente todo el calor absorbido en
trabajo.
• No existe ningún proceso que consista
exclusivamente en la transferencia de
calor de un nivel de temperatura a otro
mayor.
MÁQUINAS TÉRMICAS
 CONCEPTO
• Es un dispositivo o máquina que produce
trabajo, a partir de calor en un proceso
cíclico.
• ej: planta termoeléctrica, donde el fluido
de trabajo (vapor) regresa a su estado
original, en esta planta se tiene las
siguientes etapas correspondiente al ciclo:
• 1. Agua líquida a T∞ se • 4. El vapor se queda
bombea a una caldera a en la turbina, se
alta presión. condensa a T y P
• 2. El combustible bajas mediante
transfiere calor al agua
transferencia de calor
transformándola en vapor
a alta temperatura. al agua de
• 3. Una turbina mueve sus enfriamiento,
ejes por acción de la completando de esta
expansión del vapor manera el ciclo.
hasta la presión y
temperatura reducida.
• Las características fundamentales de los
ciclos son la absorción de calor a altas
temperaturas, el rechazo de este a una
temperatura baja y la producción de
trabajo.
• Durante la operación el fluido de trabajo
absorbe calor QH de la reserva caliente,
produce una cantidad neta de trabajo W,
descarta calor Qc hacia una reserva fría y
regresa a su estado inicial, por tanto la
primera ley se reduce a:
• W = QH – Qc
Eficiencia térmica
 RELACIÓN DE KELVIN
La cantidad de calor en cada foco está en
función solo de su temperatura:
QH = f(T1) → QH = k T1
Qc = f(T2) → Qc = kT2
T es absoluta
QH/Qc = T1/T2 esta es la relación de
kelvin
 Ejemplo
• Una maquina de Carnot trabaja entre dos
isotermas A y B, a temperaturas de 27°C
y -73°C respectivamente, Si recibe 120
cal de la fuente caliente, cuánto calor cede
en cada ciclo a la fuente fría?

• Res: 80 cal
 Proceso Reversible
• Es aquel proceso idealizado que es capaz
de regresar a su estado inicial, sin el
auxilio externo después de una previa
evolución.
• Se puede afirmar la existencia de dos
tipos de máquinas:
 Máquinas reversibles
REVERSIBLE IRREVERSIBLE
• Son aquellas que • Es una máquina que no
cumplen el proceso cumple con el proceso
reversible, es una reversible, es decir es
máquina ideal una máquina real.
 CICLO DE CARNOT
• Máquina de Carnot:
• Es un ciclo ideal, comprende dos procesos isotérmicos y dos
procesos adiabáticos, el w es el área dentro de la curva
 Enunciados de Carnot
• 1. Dos máquinas térmicas reversibles que
poseen los dos focos en común, tendrán
iguales eficiencias.
• 2. Dos máquinas una reversible y otra
irreversible colocadas en los mismos
focos, la máquina reversible tendrá mayor
eficiencia que la máquina irreversible.
La Segunda Ley de la
Termodinámica
LA ENTROPÍA
• Por qué los procesos químicos se ven
favorecidos en una sola dirección?
• Cuando se mezclan los reactivos, se
puede predecir si ocurrirá o no la
reacción?
 Procesos físicos y químicos espontáneos
•Una cascada va hacia abajo
•Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
•En 1 atm, el agua se congela por debajo de 0°C y el hielo se
derrite arriba de 0°C
•El calor fluye de un objeto caliente a un objeto frío
•Un gas se expande en un espacio libre vacío
•El hierro expuesto al oxígeno y al agua forma óxido
Espontáneo

No espontáneo

18.2
• Estos ejemplos muestran que los
procesos que ocurren en forma
espontánea en una dirección no pueden
ocurrir de manera espontánea en sentido
contrario bajo las mismas condiciones.
• Los procesos espontáneos ocurren para
disminuir la energía de un sistema.
 Espontáneo

No espontáneo

18.2
 ¿Una disminución en la entalpía significa que una
reacción sucede espontáneamente?

Reacción espontánea

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ

H2O
NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3- (ac) H0 = 25 kJ

18.2
 Conclusión
El carácter exotérmico favorece la
espontaneidad de una reacción pero no la
garantiza.
No se puede predecir si una reacción
ocurrirá de manera espontánea si se
considera solo cambios de energía del
sistema, para hacer este tipo de
predicciones se necesita otra cantidad
termodinámica, la entrópía
 ENTROPÍA (S)
• Es la medida de la aleatoriedad o del
desorden de un sistema, a medida
que aumenta el desorden del sistema
mayor es la entropía, cuanto mayor
es el orden de un sistema, menor
será su entropía.
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o del
desorden de un sistema

orden S desorden S

S = Sf - Si
El cambio del estado inicial al final conduce a un aumento
del grado de desorden
Sf > Si S > 0

Para cualquier sustancia, el estado sólido está más ordenado

que el líquido y el estado líquido está más ordenado que el
estado gaseoso
Ssólido < Slíquido << Sgas

H2O (s) H2O (l) S > 0

18.3
• En 1868 Boltzmann demostró que la
entropía se relaciona con el número de
micro-estados con la ecuación:
• S = k lnW
• Donde k es la constante de Boltzmann
• k= 1,38 x10 (-23) Joul/°K
• La Entropía es una función de estado
∆S = S final – S inicial

∆S = k ln Wf/Wo
 Procesos que
conducen a un
aumento de la
entropía (S > 0)

18.2
 ¿Cómo cambia la entropía para cada uno de los
procesos siguientes?

a) Condensando vapor de agua

Disminución del grado de Disminución de entropía (S < 0)
desorden
b) Cristales de sacarosa que se forman de una solución supersaturada
Disminución del grado de desorden Disminución de entropía (S < 0)

c) Gas de hidrógeno calentado de 600°C a 800°C

Aumentos del grado de desorden Aumento de entropía (S > 0)

d) Sublimación de hielo carbónico

Aumentos del grado de desorden Aumento de entropía (S > 0)

18.3
 Entropía
Las funciones de estado son aquellas que son determinadas por el estado del
sistema, independientemente de cómo se alcanza ese estado.

energía, entalpía, presión, volumen, temperatura, entropías

La energía potencial del excursionista

1 y del excursionista 2 es la misma aun
cuando ellos tomen caminos
diferentes. 18.3
Primera ley de la termodinámica
La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma

Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y permanece inalterada en un proceso de
equilibrio.

Proceso espontáneo Suniv = Ssis + Salred > 0

Proceso en equilibrio: Suniv = Ssis + Salred = 0

18.4
 Cambio de entropía en el sistema (Ssis)
Entropía estándar de reacción (S0rxn) es el cambio de
entropía para una reacción realizada en 1 atm y 250°C.

aA + bB cC + dD

S0rxn = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

S0rxn =  nS0(productos) -  mS0(reactivos)

¿Cuál es el cambio de entropía estándar para la reacción

siguiente a 250°C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

S0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
S0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
18.4
 Cambio de entropía en el sistema (Ssis)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)

• Si una reacción produce más moléculas de gas

que las que consume, ΔS° > 0.
• Si el número total de moléculas de gas disminuye,
ΔS° < 0.
• Si no hay ningún cambio neto del número total de
moléculas de gas, entonces ΔS° puede ser positivo
o negativo PERO ΔS° tendrá un valor pequeño.

¿Cuál es el signo del cambio de entropía para la reacción siguiente?

2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

Como el número total de moléculas de gas disminuye, S

será negativo.
18.4
 Cambio de entropía en el medio (Salrededores)

Proceso exotérmico Proceso endotérmico

Salrededores > 0 Salrededores < 0

18.4
 Entropía y entalpía

• ∆S alred proporcional - ∆Hsistema

• ∆S alred = - ∆Hsistema/ T
 ejemplo
• Para la síntesis del amoníaco a 25°C la
reacción es espontánea, calcular el
cambio de la entropía del universo

• Respuesta: 112bJ/K.mol
 Energía libre de Gibbs

Proceso espontáneo Suniv = Ssis + Ssurr > 0

Proceso en equilibrio: Suniv = Ssis + Ssurr = 0

Para un proceso a temperatura

constante:
Enería libre G = Hsis -TSsis
de Gibbs (G)

G < 0 La reacción es espontánea

G > 0 La reacción no es espontánea, es inducida.

G = 0 La reacción está en equilibrio

18.5
 La energía libre estándar de reacción (Grxn
0
) es el cambio
de energía libre para una reacción cuando esto ocurre en
condiciones estándar.
aA + bB cC + dD
Grxn
0
= [ cG0f (C) + dG0f (D) ] - [ aG0f (A) + bG0f (B) ]
Grxn
0
=  nG0f (productos)-  mG0f (reactivos)

La energía libre estándar de

formación (G0f ) es el cambio de
energía libre que ocurre cuando 1
mol del compuesto se forma a
partir de sus elementos en estado
estándar.

LaG0f de cualquier elemento solo

en su forma estable es cero.
18.5
¿Cuál es el cambio de energía libre estándar para la
reacción siguiente a 25 °C?

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

Grxn
0
=  nG0f (productos) - mG0f (reactivos)

Grxn
0
= [ 12G0f (CO2) + 6G0f (H2O)] - [ 2Gf0 (C6H6) ]

Grxn
0
= [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

¿Es la reacción espontánea a 25 0C?

G0 = -6405 kJ < 0

Sí es espontánea

18.5
G = H - TS

18.5
 Temperatura y espontaneidad de reacciones químicas

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Proceso en equilibrio de CO2

H0 = 177.8 kJ
S0 = 160.5 J/K
G0 = H0 – TS0
At 25 0C, G0 = 130.0 kJ
G0 = 0 a 835 0C

18.5
 Energía libre de Gibbs y cambios de fase

G0 = 0 = H0 – TS0

H2O (l) H2O (g)

H 40.79 kJ
S = =
T 373 K
= 109 J/K

18.5
 La Química en acción:
la eficiencia de las máquinas térmicas
Una máquina térmica simple

Th - Tc
Rendimiento = X 100%
Tc
 La energía libre de Gibbs y el equilibrio químico

G = G0 + RT lnQ

R es la constante de los gases ideales (8.314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta (K)

Q es el cociente de reacción

Equilibrio

G = 0 Q=K

0 = G0 + RT lnK
G0 =  RT lnK

18.6
Energía libre contra el avance de reacción

G0 < 0 G0 > 0

18.6
G0 =  RT lnK

18.6
 Alanina + Glicina Alanilglicina

G0 = +29 kJ K<1

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

G0 = -2 kJ K>1
18.7
La estructura del ATP Y del ADP en formas ionizadas

18.7
 La termodinámica de una goma

TS = H - G

Entropía alta Entropía baja

Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es de cero
en el cero absoluto de temperatura .

S = k ln W
W=1
S=0

18.3