TERMODINAMICA METALURGICA

Dra. Elvia Angelica Sanchez Ramírez

easanchez@ipn.mx
saraelan2411@gmail.com

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 E N TA L P I A C A S O S E S P E C I A L E S
A) Entalpia de Casos Especiales

a) Entalpia estándar de elementos puros a 298.15

La entalpia estándar de un elemento puro en estado estándar a 298.15 es igual
a cero

𝑯°𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 𝑶𝟐 𝒈 = 𝟎

𝑯°𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 𝒁𝒏 𝒔 = 𝟎

Pero H298.15 Zn (g) diferente 0, ya que a 298.15 K el estado estándar del Zn es el solido

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B) Entalpia estándar de formación de elementos puros
b) La entalpia de formación de un elemento puro, por convención, es igual a cero a
cualquier temperatura siempre y cuando el elemento este en su estado estándar. Por
ejemplo
1.-𝑯°𝒇,𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 𝑪 𝒈𝒓𝒂𝒇𝒊𝒕𝒐 = 𝟎
2.- 𝑯°𝒇,𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 𝑶𝟐 𝒈 = 𝟎
3.- 𝑯°𝒇,𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 𝑭𝒆 (α) = 𝟎
4.- 𝑯°𝒇,𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 𝑯𝒈 𝒍 = 𝟎
5.- 𝑯°𝒇,𝟓𝟎𝟎 𝑨𝒈(𝒔) = 𝟎
6.- 𝑯°𝒇,𝟏𝟔𝟎𝟎 𝑨𝒈(𝒍) = 𝟎

Pero Hf298.15 [Hg (g)] = 60.84 kJ/mol, ya que a 298.15 K y 1 atm, Hg es liquido y no
gaseoso. Esto es:
Hg(l)→Hg(g)

Hf]298= HHg(g)]298-HHg(l)]298

= +60.84 kJ/mol
 E N TA L P I A C A S O S E S P E C I A L E S
C) Entalpia estándar de formación de compuestos puros
c) El cambio de entalpia estándar de formación de un compuesto puro es el cambio en la
entalpia cuando un mol de un compuesto se forma a partir de sus elementos en estado
estándar. Por ejemplo se desea conocer la entalpia de formación de CO2 a 800 K. La
reacción de formación del CO2 es:

C(grafito) + O2 (g)= 𝐂𝑶𝟐 𝒈

Estos valores dependen de la temperatura

𝑯°𝟖𝟎𝟎 𝐂 (𝐠𝐫𝐚𝐟𝐢𝐭𝐨) =7.666 kJ/mol

° 𝐤𝐉
𝑯𝟖𝟎𝟎𝑲 𝐎𝟐 𝐠 = 𝟏𝟓. 𝟖𝟑𝟔
𝐦𝐨𝐥
° 𝐤𝐉
𝑯𝟖𝟎𝟎𝑲 𝐂𝐎𝟐 𝐠 = −𝟑𝟕𝟎. 𝟔𝟗𝟔
𝐦𝐨𝐥

Por tanto:
𝑯°𝒇 𝐂𝐎𝟐 𝐠 = 𝑯° 𝐂𝐎𝟐 𝐠 − 𝑯° 𝐂 𝐠𝐫𝐚𝐟𝐢𝐭𝐨 − 𝑯° 𝐎𝟐 𝐠
𝑯°𝒇 𝑪𝑶𝟐 𝒈 =-370.696-(7.666-(15.836)) = -394.198 kJ/mol
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D) Cambio de Entalpia de una transformación de fases

d) Bajo condiciones de equilibrio, la transformación de fase ocurre a

temperatura y presión constante y las propiedades de las sustancias pueden
cambiar bruscamente
Sea H° (l) la entalpia de la fase I y𝑯𝟎𝑻 (II) la entalpia de la fase II considérese que
la fase II es estable arriba de la temperatura de transición T tr a una atmosfera de
presión
Fase I → Fase II

La transformación de fase en equilibrio es acompañada por un cambio en la

entalpia.

Si se requiere calcular ∆H° a una T distinta a la de transformación (Ttr)entonces se

requerirá conocer la Capacidad calorífica de ambas fase
𝑻
∆𝑯°𝑻 − ∆𝑯°𝑻𝒕𝒓 =න 𝑪𝒑° 𝑰𝑰 − 𝑪𝒑°(𝑰) 𝒅𝑻
𝑻𝒕𝒓
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 E N TA L P I A C A S O S E S P E C I A L E S

Representación esquemática de la curva de entalpia del titanio en

función de la temperatura 6
 Segunda Ley:
El concepto de reversibilidad esta relacionado con el equilibrio.
❑ El termino el equilibrio se aplica a un sistema
❑ mientras que el de reversible se aplica a un proceso que se desplaza del
equilibrio en un cantidad infinitesimal

Un proceso reversible se caracteriza porque al final del mismo el sistema puede

restablecerse a su estado inicial mediante un cambio infinitesimal en las
condiciones que provocaron dicho cambio de estado.
Los procesos reales nunca son reversibles pero pueden acercarse a esta
condición

❑ El cuerpo caliente
Ejemplo: Considerar transfiere calor al cuerpo
un sistema cerrado frio
2 cuerpos uno frio ❑ El cuerpo frio transfiere
en contacto con uno calor al cuerpo caliente
caliente. ❑ No existe transferencia de
calor
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 CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Entropia

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 CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Energía de Gibbs

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TERMODINAMICA

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 TERMODINAMICA
Considerando que el estado de equilibrio es
una propiedad del sistema, la segunda ley de
la termodinámica determina la dirección y la
extensión del proceso. Esta ley afirma la
existencia de una función de estado, la
entropía, la cual para proceso reversibles se
define como

REVERSIBLE dS = Q/T.

IRREVERSIBLE dS > Q/T.

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 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Segunda Ley:

Es imposible construir una máquina que operando en un ciclo, tome calor

de la fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se
produzcan variaciones en la fuente o en su entorno. dS = Q/T.

❑ No existe ningún proceso cuyo único resultado sea la completa conversión

de calor a trabajo y viceversa
❑ No existe nigun proceso espontaneo en el que la suma de la entropías de un
sistema y sus alrededores disminuya

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 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
1.-Proceso reversible adiabático
En un proceso adiabático no entra ni sale calor por lo que δqrev= 0 entonces:

∆S=0
2.-Proceso isobárico reversible:
Se sabe que a presión constante el calor y el cambio de entalpia son iguales
δqrev=dH=CpdT

𝜹𝒒𝒓𝒆𝒗 𝑪𝒑
𝒅𝑺 = = 𝒅𝑻
𝑻 𝑻
3.- Fusión de solidos
Considerar la fusión de una especie hipotética A a su temperatura normal de
fusión
A(s) → A(l)
Si el proceso de fusión procede a una temperatura constante y a 1 atm de
presión se tendrá

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 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.-Evaporacion de un liquido
De una manera similar al proceso fusión se tiene ahora para la evaporación
A(l)→A(v) T=T°vap

Calor absorbido por el sistema = qrev = ∆H°vap

Entropía de evaporación = ∆S°vap
°
°
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
∆𝑆𝑣𝑎𝑝 = °
𝑇𝑣𝑎𝑝

Cambio de entropía del universo

El cambio de entropia del universo es la suma de los cambios de entropía del
sistema (∆Samb)
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Samb

De la segunda ley de la termodinámica se deduce que para que un proceso sea

espontaneo, la entropía del universo debe aumentar, esto es ∆Suniv>0

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 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
EJEMPLO
Determinar el cambio de entropía del sistema, del medio ambiente local y del universo
cuando en el sistema se lleva a cabo la siguiente reacción a presión constante
𝑃𝑏 𝑠 + 𝐶𝑙2 𝑔 = 𝑃𝑏𝐶𝑙2 𝑠 𝑎 298.15𝐾
Entropia estándar 298 Entalpia estándar 298
Pb (s) ° °
𝑆298 = 64.785 𝐽/(𝑚𝑜𝑙 𝐾) 𝐻298 =0
Cl2 (g) ° °
𝑆298 = 223.117 𝐽/(𝑚𝑜𝑙 𝐾) 𝐻298 =0
PbCl2 (s) ° °
𝑆298 = 135.980 𝐽/(𝑚𝑜𝑙 𝐾) 𝐻298 = −359.41 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

El cambio de entropía del sistema es igual al cambio de entropía de la reacción,

por lo tanto:
° ° ° ° ° °
∆𝑆298,𝑠𝑖𝑠 = 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 𝑆𝑃𝑏𝐶𝑙2 − 𝑆𝑃𝑏 − 𝑆𝐶𝑙2 = −151.922 𝐽/(𝑚𝑜𝑙𝐾)

El cambio de entropía del medio ambiente local puede determinarse sabiendo

que el calor que libera o absorbe el medio ambiente es numéricamente igual pero
de signo contrario al calor que absorbe o libera el sistema

𝑞𝑎𝑚𝑏 𝑞𝑠𝑖𝑠
∆𝑆𝑎𝑚𝑏 = =−
𝑇 𝑇 15
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
El valor de qsis en el proceso a presión constante será igual al cambio de entalpia de la
reacción de formación del PbCl2:

° ° ° ° ° °
𝑞𝑠𝑖𝑠 = 𝐻298 =𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 𝐻298 (𝑃𝑏𝐶𝑙2 )-𝐻298 𝐶𝑙 − 𝐻298 (𝑃𝑏)

𝑞𝑎𝑚𝑏 = 𝑞𝑠𝑖𝑠 = − −359,410 = 359,410 𝐽/𝑚𝑜𝑙

359.41 ∗ 103 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐽

∆𝑆𝑎𝑚𝑏 = = 1205.46
298.15 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾

Finalmente, el cambio de entropía del universo será dado por:

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑎𝑚𝑏 + ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 = 1205.46 - 151.922

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 1053.538 𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐾

Puede notarse que aunque la entropía del sistema es negativo, el cambio de entropía del
universo es positivo por lo que el proceso de formación de PbCl2 es espontaneo
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
RESUMIENDO

✓ El flujo de calor es unidireccional desde la temperatura mas

elevada a otra menor

✓ Los procesos de la naturaleza tienden a cambiar espontáneamente

en una dirección que conduzca al equilibrio.

✓ La entropía de un sistema depende solo de sus estados inicial y

final

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 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Entropía y el desorden
La entropía del universo tiende a aumentar en un proceso espontaneo

✓ La movilidad que tienen los átomos o moléculas en estado solido es menor a la

movilidad que tienen las especies en el estado liquido y en esta ultima es mucho
menor a la de las especies en el estado gaseoso.

✓ La fusión de un solido se acompaña por un ↑ ligero de entropía , mientras que la

evaporación implica un ↑ grande de entropía.

Se tienen los siguientes datos de entropía de transformación

Zn (s) →Zn (l) ∆Sfus = 10.571 J/mol K Tfus= 692.65K

Zn (l) →Zn (g) ∆Svap = 98.300 J/mol K Tvap= 1179 K

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 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

✓ Para una reacción química en la que se obtienen productos gaseosos partir de

reactivos solidos o líquidos se tendrá un incremento positivo en el cambio de
entropía de la reacción por ejemplo

Zn (s) + H2SO4 (aq) → ZnSO4 (aq) + H2 (g)

∆S > 0 (0 mol de gas → 1 mol de gas)

2 C (s) + O2 (g) → 2CO (g)

∆S > 0 (1 mol de gas → 2 mol de gas)
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
✓ La tabla muéstralos valores de entropía estándar a 298.15 K de diferentes
especies. Los solidos cristalinos ordenados poseen menor entropía, mientras
que los gases presentan valores relativamente elevados de entropía

Tabla. Entropía de algunas sustancias a 298.15 K(Jmol-1K-1)

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