LAS LEYES DE LA

Clase 5.

TERMODINÁMICA
Bogotá D.C., 02 de septiembre de 2020.
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Durante una transformación, si el sistema produce

trabajo este se hace a expensas de la disminución
de la energía interna del sistema; inevitablemente
parte de esa energía se disipa a manera de calor.
Muchos cambios, transformaciones o procesos,
ocurren a presión constante; luego, el flujo de calor
tiene lugar en condiciones isobáricas.

La variación de entalpía (DH) se visualiza como la

transferencia de calor a presión constante:
Una de las formas más usuales de trabajo, que
asimila directamente propiedades termodinámicas,
es el trabajo de expansión:

En consecuencia, se verifica que:

 VARIANTES DE LA PRIMERA LEY

En el universo ningún proceso es gratis.

La energía del universo es constante.
Todo efecto de trabajo conlleva un efecto de calor.
En el universo, la energía no se crea ni se destruye;
solo se transforma.
Ley de la conservación de la energía.
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La idea de usar un sistema para producir trabajo,

lo convierte en una máquina.

Son máquinas simples: La palanca, el torno, la

polea, el plano inclinado, la cuña, el tornillo, la
rueda y, la máquina térmica.
Una máquina térmica es un dispositivo que
convierte calor en trabajo.

La máquina térmica funciona conectada a dos

fuentes de calor: Una de alta temperatura (T1) y
una de baja temperatura (T2) y en el sentido alta a
baja.
 ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO

Una máquina térmica funciona conectada a dos

fuentes de calor; una de alta temperatura y otra de
baja temperatura.

Ninguna máquina térmica funciona conectada a

una sola fuente de calor.
En el equilibrio, los valores de las propiedades
características de un sistema aislado son tales que
maximizan la variación de entropía.

En el universo ocurren procesos naturales; luego,

entropía del universo está en permanente aumento.
EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA TÉRMICA

El poder de una máquina térmica para convertir

calor en trabajo se mide a través de la eficiencia.

La ecuación de Nernst de la eficiencia establece

que:
 Segunda ley

Máquinas térmicas Mecánica estadística

Probabilidad y
Eficiencia distribución
Direccionalidad de
los procesos
T2
 = 1− S = k ln 
T1 Entropía, S

T2
ΔS = Cpln
T1
 EL CONCEPTO DE ENTROPÍA

Mediante el uso de máquinas térmicas no es posible

convertir todo el calor procedente de la fuente de
alta temperatura en trabajo.

En otro sentido, durante todo proceso, la energía

interna del sistema varía y no es posible convertir
todo el cambio de energía interna en trabajo; una
buena parte se convierte en calor.
 EL CICLO DE CARNOT

El denominado ciclo de Carnot es una máquina

térmica que consiste en un gas, contenido en un
cilindro tipo pistón (un extremo móvil), que se
somete al siguiente proceso:

i. Expansión isotérmica
ii. Expansión adiabática
iii. Compresión isotérmica
iv. Compresión adiabática
La idea es sumar todos los efectos de calor y de
trabajo que tienen lugar en el proceso.

Con relación a las fuentes de calor, la eficiencia

también podrá evaluarse de la siguiente forma:
Al igualar con la ecuación de Nernst, se obtiene:

Al reorganizar:

Es evidente que:
A la relación se le denomina entropía.

Para los procesos que ocurren a presión constante,

con variaciones infinitesimalmente pequeñas:

Al realizar la integración:

Donde CP es la capacidad calorífica.

La mecánica estadística a través de los conceptos
de distribución y probabilidad también interviene
en la conceptualización de la propiedad entropía.

Con base en los estados energéticos accesibles (Ω)

de las partículas que conforman un sistema, la
entropía absoluta está dada por la ecuación de
Boltzmann:

kB es la constante de Boltzmann (1,38065*10–23 J K–1 ).

 CRITERIO DE DIRECCIONALIDAD
En todo proceso natural se cumple que:

DSuniv.  0

DS s + DS a  0
 FUNCIÓN DE GIBBS

La energía Gibbs o función Gibbs es un potencial

termodinámico que predice el trabajo máximo que
puede realizar un sistema termodinámico en
condiciones isotérmica e isobárica.

Representa un criterio de espontaneidad, en el

sentido de que no es posible hacer algo para que el
proceso no ocurra en la dirección en que está
indicado.
Las posibilidades frente al valor del cambio de
energía Gibbs son:

DG > 0 (positiva): El proceso no ocurre; es

prohibido por la termodinámica.

DG = 0: La transformación ya ocurrió y el sistema

está en equilibrio.

DG < 0 (negativa): El cambio es espontáneo.

 Criterio de espontaneidad

Energía de Gibbs

o
o o
DG = DH − TDS  DG  0
o
DG = 0
o o
DG = −nFE o
DG  0
o
DG = − RT ln K
oRT
E=E − ln K
nF
Existen varias expresiones para la energía Gibbs.

Relación lineal de variables termodinámicas:

Potencial de electrodos:

n es el número de electrones transferidos, F es la

constante de Faraday, y E° es el potencial
estándar de electrodo.
El potencial de electrodo se relaciona con el
potencial de celda electroquímica (E) y a su vez
con la constante de equilibrio (K):

R es la constante universal de los gases ideales.

Constante de equilibrio:
Un examen detenido de la combinación lineal del
factor entálpico (DH°) y del factor entrópico
(TDS°), permite establecer condiciones de
temperatura para el proceso sea espontáneo (DG°
negativo).
 o o 
DG = DH − TDS
DH DS DG OCURRE?
Positiva Positiva T alta
Positiva Negativa Positiva Nunca
Negativa Positiva Negativa Siempre
Negativa Negativa T baja
 “CONDICIONES ESTÁNDAR
TERMODINÁMICAS”

Presión: 1,0 bar

Temperatura: 298,15 K (25,00 °C)
 “CONDICIONES NORMALES”

Presión: 1,0 atmósfera

760 Torr
760 mmHg
1,02513 bar
Temperatura: 0,00 °C (273,15 K)