UNIDAD 1: NATURALEZA DE LA FISICOQUÍMICA Y LA TEORÍA CINÉTICA

MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES

Semana 2: Teoría Cinético Molecular de los gases ideales

TEORÍA CINÉTICO MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES

La teoría cinética describe un gas compuesto de un gran número de partículas

cuyo tamaño es despreciable si se compara con la distancia media entre moléculas
.
En 1850 esta teoría comenzó a tener aceptación. En 1738 Daniel Bernoulli,
investigaba la ley de Boyle, investigó las leyes del movimiento de Newton aplicadas
a las moléculas.
En 1845 John Waterstone presentó un artículo a la Real Sociedad de Inglaterra con
conceptos de TCM y fue rechazado como absurdo.
En 1848 a 1898, Joule, Causius, Maxwell y Boltzmann desarrollaron la TCM de los
gases.
De 1870 a 1910 existen controversias entre la escuela de la energía y la escuela
del atomismo lideradas por Boltzmann, estas decían que las moléculas eran entes
reales, mientras que los energéticos negaban la existencia de átomos y moléculas
y consideraban que la TCM era solo un modelo que explicaba solo las propiedades
de los gases mas no su verdadera estructura.
Los ataques a la teoría cinética llevaron a Boltzmann a escribir en su libro en
1898, “soy conciente de ser solo un individuo luchando débilmente contra el paso
del tiempo, pero todavía queda en mi poder el contribuir de una manera tal que
cuando la teoría de los gases renazca, no quede mucho por ser redescubierto”.
Algunos han atribuido el suicidio de Boltzmann en 1906 al ataque contra la TCM.
En 1905 Einstein aplicó la TCM de los gases al movimiento browneano de una
pequeña partícula suspendida en un fluido. Las ecuaciones de Einstein fueron
confirmadas en 1908 convenciendo a los energéticos de la realidad sobre átomos y
moléculas.

Las leyes de los gases ideales ayudan a predecir el comportamiento pero no

explican que sucede a nivel molecular, por ejemplo, por qué un gas se expande al
calentarlo.
En el siglo XIX científicos como Maxwell y Boltzmann encontraron que las
propiedades físicas de los gases se explican por el movimiento de las moléculas
individuales, lo que representa una forma de energía.

La teoría cinética de los gases, explica este comportamiento, utilizando un

“modelo” teórico. Los principales postulados de la teoría cinética son los
siguientes:

1. Los gases están constituidos de partículas muy pequeñas llamadas

“moléculas”, que están separadas por distancias mucho mayores que sus
propias dimensiones, es decir poseen masa, pero volumen insignificante.

2. Las moléculas de un gas que se encuentra confinadas en un recipiente,

están dotadas de un continuo movimiento incesante y caótico, en
direcciones aleatorias, como resultado del cual, chocan frecuentemente
entre sí y con las paredes del recipiente que las contiene, en choques
perfectamente elásticos, la energía cinética se transfiere de una molécula a
otra por efecto de las colisiones, sin embargo, la energía total del sistema
permanece constante o inalterable.
3.- Las moléculas del gas no ejercen entre sí fuerzas de atracción o de repulsión.

4.- La presión de un gas es el resultado de las colisiones de las moléculas contra

las paredes del recipiente y es idéntica sobre todas las paredes.
5. Si

5.-
Si se obliga a las moléculas de un gas a ocupar un volumen más pequeño, cada
unidad de área del recipiente recibirá un mayor número de choques, es decir que
aumentara la presión del gas. A menor V mayor P.

oléculas de un gas a ocupar un volumen más pequeño ,cada unidad de área del
re

6.- Bajo condiciones ordinarias de P y T, el espacio ocupado por las moléculas

dentro del volumen gaseoso es una fracción muy pequeña del volumen total del
gas. El espaciamiento promedio entre las moléculas es aproximadamente 10 veces
el diámetro de ellas. Sabemos que la densidad es inversamente proporcional al
espaciamiento de donde concluimos que la P de los gases es muy baja.
7.- La temperatura absoluta de un gas es una cantidad proporcional a la energía
cinética de todas las moléculas de un sistema gaseoso. Un incremento en la
temperatura del gas originará un mayor movimiento de las moléculas, de tal modo
que si se mantiene el volumen constante, aumentará la presión de dicho gas T 
P a V = cte.

3. INTERPRETACIÓN CINÉTICA DE LA PRESIÓN

Sea un gas ideal de N moléculas, cada una de masa m, confinado en un recipiente

de forma cúbica de lado L, y con movimiento aleatorio. Una de estas moléculas se
encuentra moviéndose con una velocidad v en todo el espacio del recipiente, se
sabe que la velocidad es una magnitud vectorial que tiene magnitud y dirección,
entonces el vector v tiene tres componentes, vx, vy, vz, estos tres componentes
proporcionan la rapidez a la que se mueve la molécula a lo largo de las direcciones
x, y, z.
La presión que ejerce un gas sobre las paredes de un recipiente, es debida al
bombardeo de las paredes por las moléculas del gas, por lo que los impactos
individuales de las moléculas producen una presión aparentemente estacionaria
sobre la pared.

m -v

+v m

Tomando en cuenta las consideraciones cinéticas hechas para un gas ideal

consideraremos un gas contenido en un recipiente cerrado, y una molécula que
viaja de derecha a izquierda y choca contra la pares del recipiente que la
contiene. Al ser los choques de las moléculas perfectamente elásticos la molécula
de masa m rebotará con la misma velocidad  pero en sentido contrario es decir
- .

De acuerdo con la Ley de Newton o ley fundamental de la dinámica, la cantidad

de movimiento de una molécula antes del choque Cm es:
Cm+ = m 
Cm- = - m 
∆Cm = (m )-( - m ) = 2 m 
Esto es el cambio en la cantidad de movimiento o momento por molécula y por
choque.
Para saber la fuerza con la que choca la molécula recurrimos a la segunda Ley del
movimiento de Newton que dice que la:
F = Cm/ t
También se sabe que
F = m.a
F = m. /t
 = L/t es decir: t = L / 
Requerimos entonces conocer el tiempo que demora una molécula en chocar con
la misma pared.
Pero la distancia recorrida por la molécula es 2 L antes de volver a chocar con la
misma pared de donde
2L
t=
ν
F = 2 m  /t
F = 2 m 2 / 2 L
F = m 2/L

Esta es la fuerza de una sola molécula, pero tenemos N molécula que recorren las
3 dimensiones del cubo, como suponemos que el Número de colisiones en cada
pared del recipiente es el mismo, asumimos que el número de moléculas se divide
equitativamente en las 3 direcciones.

N
Es decir 3

entonces
F=
N mv 2
3 L ( )
Pero P= F/A y A = L2

De donde:
P= ( )( )
N mv 2 1
3 L L2
=
N . m. v 2
3 L3

pero L3 = V

1 . N . m. v 2
P=
3V
Donde V es el volumen del cubo, cuando se trata de gran cantidad de moléculas
(N es el orden de 6x1023, existe una enorme distribución de velocidades por lo que
la velocidad, será una velocidad promedio:
ṽ 2 = (ṽ1 2 + ṽ2 2
+…….)/N

para relacionarla con la Energía cinética recordamos que:

1
Ec= mv 2
2

a la ecuación anterior la multiplicamos y dividimos por 2

P=
[ ][
2 N
3 V
1
2
( mvT2 )
]
PV = ( 32 ). N . Ec
5. INTERPRETACIÓN CINÉTICA DE LA TEMPERATURA:
 N
n=
Y recordando que : Nº
Siendo:
n = número de moles
N = Número de moléculas
N° = Número de Avogadro

y PV = nRT

PV = (N/N°) RT = (2/3) N. Ec
eliminamos N

Ec = (3/2) RT/N°

R/N° es constante “Constante de Boltzmann” kB

kB = 1,380658 x 10-23 Joul/K

Ec = (3/2) kB .T

Por esto al movimiento molecular aleatorio, se le denomina “movimiento térmico”

6. VELOCIDAD DE LAS MOLECULAS

Si igualamos la ecuación anterior con la fórmula de la energía cinética tenemos:

½ m.v2 = 3/2 kB T
m.v2 = 3 kB .T
v2 = 3 kB .T/m
pero kB /m = (R/A°)/ (n.PM)

N
n=
entonces: Nº
N = n.N°
Para una molécula N =1

VT=
√ 3 RT
M
¿
√
2 3 kB T
m

LEYES DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL

La velocidad cuadrática media, da un promedio muy útil en el estudio de números
grandes de moléculas, por ejemplo al estudiar una mol, es imposible saber la
velocidad de cada molécula individual por dos motivos:
a. El número de moléculas es tan grande que no hay manera de seguir el
movimiento de todas ellas.
b. No se puede medir la velocidad con exactitud.
A cierta temperatura para un sistema dado, la pregunta es ¿ cuántas moléculas se
mueven con velocidad entre v y v+∆v en cualquier momento?
Dado que el número de moléculas es muy grande, existe una distribución de
velocidades como consecuencia de las colisiones. Si ∆v se vuelve mas y mas
pequeño, ∆v se la puede escribir como dv, lo que permite sustituir la sumatoria por
la integral.
Este método de distribución de velocidades fue empleado por el físico James Crerk
Maxwell (1831- 1879) en 1860 y Boltzamann lo perfeccionó posteriormente,
demostrando que en el caso de un sistema que contenga N moléculas, de un gas
ideal en equilibrio térmico de los alrededores, la fracción de moléculas d N/N que
se mueven a velocidades entre vx y vx + dvx a lo largo de la dirección x está dada
por:
Entonces d N/N = f(vx) . dvx
Se puede decir que la velocidad es una cantidad vectorial compuesta por la rapidez
y la dirección, la rapidez © es una cantidad escalar, es decir tiene magnitud pero
no propiedades de dirección, la fracción de moléculas d N/N que se mueven entre
c y c+ dc estaría dado por:

= f(v) dv
F(v) es la función de la distribución de la rapidez de Maxwell.
Debido a que la Ec se relaciona con la rapdez mediante Ec = ½ mc2 entonces la
función de Maxwell para la energía cinética será:

Donde d NEc /NEc es la fracción de moléculas que tienen Ec entre Ec y Ec + dEc y

f(Ec) es la función de distribución de la energía.
Dos gases diferentes a la misma temperatura tienen la misma Ec promedio de ahí
la misma curva de distribución de energía.
La utilidad de la función de distribución de Maxwell es que permite calcular
cantidades promedio, considere la rapidez promedio c de una gran cantidad de
moléculas a temperatura T.
Entonces la fracción de moléculas de rapidez c está entre c y c+dc, entonces:

Por cálculos estadísticos como la velocidad más probable v MP que se la obtiene

aplicando la Relación de Maxwell y que viene dada por la fórmula:

V MP =
√ 2 RT
M

Utilizando la misma relación de Maxwell y sabiendo que la velocidad promedio de

las moléculas será :

c=
√
2 8 RT
PM . π

Para mezclas de gases b y c, cada gas tiene su propia distribución de velocidades con Nb y mb;

Nc y mc.

Estas son las leyes de distribución de Maxwell y son válidas para gases y para líquidos.

Ejercicio:

Para una mol de metano gaseoso a 0°C y 1 at, calcular el número de moléculas cuya velocidad

se encuentra en el intervalo de 90,000 m/s a 90,002 m/s.

6. COEFICIENTE DE IMPACTO Y CAMINO LIBRE MEDIO
Ahora que tenemos una expresión para la velocidad, esta se puede utilizar para
estudiar algunos procesos dinámicos que involucran gases. Sabemos que la
rapidez de una molécula no es constante, sino que cambia con frecuencia
debido a las colisiones, por tanto la pregunta que nos hacemos es “con qué
frecuencia chocan las moléculas unas contra otras???,
La frecuencia de las colisiones dependen de la densidad del gas y de la rapidez
molecular, y por lo tanto de la temperatura del sistema.
En el modelo de la teoría cinética molecular, se asume que cada molécula es
una esfera compacta de diámetro d, una colisión molecular es aquella en la que
la separación entre las dos esferas medidas desde sus centros es d.

L = v.t

A= r2

Molécula en movimiento
Pero asumimos que d = diámetro de colisión de las moléculas = radio del área
del cilindro = diámetro de las moléculas, por lo tanto el área del cilindro será A
= d2
Se sabe que la velocidad de una molécula no es constante sino que cambia en
función de las colisiones con otras moléculas por lo que es necesario conocer la
frecuencia de las colisiones o coeficiente de impacto .

Z=LxAx

( VN ))
Z=( v . t ) ( ∏ d 2 ) (

para un tiempo de 1 segundo tenemos entonces la ecuación que determina la

frecuencia de colisiones de N moléculas en un segundo.

Z 1= ( v ) ( ∏ d 2 ) ( NV )
Las moléculas chocan formando  90 °

Según Pitágoras

v 2=v 21 +v 22
Pero V1 = V2  velocidad relativa a 1 molécula

v 2=2v 2
De donde: v=√ 2 v

Reemplazando

Z 1= √2 . . d2 . v . Colisiones s-1
Donde :
Z = Frecuencia de colisiones
d = diámetro promedio de las moléculas del gas
v = velocidad media de las moléculas
 = densidad de moléculas en el gas
Debido a que existen N moléculas en un volumen V y cada una tiene
Z1colisiones por segundo, el número total de colisiones binarias o colisiones
entre dos moléculas, por unidad de volumen y por unidad de tiempo Z II está
dado por:

ZII = ½ Z1 (N/V)
Reemplazando:

ZII = ZII=√ 2 /2 . . d2 . v .(N/V)2

Se denomina Número de colisiones binarias.

Una magnitud íntimamente relacionada con el número de colisiones es la

distancia promedio que viaja una molécula entre colisiones sucesivas. Esta
distancia se denomina como “trayectoria media libre”  y se define como:
v
λ=
Z
v
λ= ¿¿
√2 . ¿ ¿ Ec 6.-2

Se puede apreciar que la trayectoria media libre es inversamente proporcional a

la densidad del gas  (N/ V), lo cual se entiende, ya que en un gas denso, una
molécula experimenta más colisiones por unidad de tiempo y por lo tanto viaja
unas distancias más cortas entre colisiones.

7. LEY DE GRAHAM DE LA DIFUSIÓN:

El fenómeno de la difusión proporciona pruebas directas del movimiento
molecular. En un sistema separado por una placa en donde se encuentran dos
gases, al quitar la placa el movimiento es espontáneo pasando el gas de mayor
a menor presión.
Se define a la difusión como la tendencia que muestra cualquier
sustancia para extenderse uniformemente a lo largo del espacio del
que dispone. Al hablar de gases, el término DIFUSION se aplica a un gas que
atraviesa membranas porosas, y el de EFUSION cuando el gas pasa por un
agujero pequeño.
La difusión la presentan los tres estados de la materia, pero donde está más
acentuada es en los gases.
Para que se produzca la efusión, la trayectoria media libre debe ser grande
comparada con el diámetro del orificio, esto asegura que sea improbable que
una molécula choque con otra al llegar a al apertura, de esto se concluye que el
número de moléculas que pasan a través del orificio sea igual al número que
normalmente golpearía un área de la pared igual al área del orificio.
El mecanismo de la efusión involucra flujo molecular
El mecanismo de la difusión, involucra flujo volumétrico.
La ley de difusión promulgada por Thomas Graham, en 1829, dice que: “la
velocidad de difusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz
cuadrada de su respectivo peso molecular o de su densidad, bajo las
mismas condiciones de presión y temperatura”

v1
v2
=
√ √
M2
M1
=
δ2
δ1
=
t2
t1

Donde:
v 1 y v 2 son las velocidades de difusión de los gases 1 y 2

M1 y M2 son los pesos moleculares de los gases 1 y 2

1 y 2 son las densidades de los gases 1 y 2
t1 y t2 son los tiempos de difusión de los gases 1 y 2

Utilizando la ley de Difusión de Graham en 1913, ASTON logró separar los

isótopos del neón, siendo un método utilizado hasta la actualidad para tales
fines. También se utiliza esta ley para determinar los pesos moleculares de los
gases cuya composición química se desconoce, tal fue el caso de DEBIERNE
que en 1910 logró a través de este método encontrar el peso molecular del
Radón.
En un estudio de efusión, es importante conocer la rapidez con la cual las
moléculas golpean un área, o pasan por un orificio, el número de colisiones por
unidad de área, por unidad de tiempo, ZA, está relacionado con la presión y la
temperatura del gas mediante la siguiente ecuación:

ZA = p/ (2 π m KB T)1/2 [m-2. S-1 ]

P = presión parcial del gas

Ejemlos:
1. Calcular la masa en gramos del CO2 que choca cada segundo contra una
hoja de área de 0.020 m2, a 25°C, suponga que la composición del CO2 en
el aire es de 0,033% en volumen y la presión atmosférica es de 1 atm.
Res. 1,124 g/s
2. Cierta bacteria anaeróbica genera un gas inflamable en los pantanos y en el
drenaje, se encontró que una muestra pura de este gas, se efunde a través
de un orificio en 12.6 min. En condiciones idénticas de presión y
temperatura, el oxígeno requiere 17.8 min para efundirse a través del
mismo orificio. Calcular el peso molecular del gas y sugiera que gas podría
ser.
3. El níquel forma un compuesto gaseoso con fórmula Ni(CO)x. Cuáles el valor
de x, dado el hecho de que en las mismas condiciones de presión y
 temperatura, el metano (CH4), se efunde 3.3 veces más rápido que el
compuesto.

COLISIONES CONTRA UNA PARED Y LA EFUSIÓN:

Para calcular la frecuencia de las colisiones de las moléculas que chocan contra la
pared de un recipiente, se deduce que sea dNw el número de moléculas que
chocan contra una pared de área W en un intervalo infinitesimal dt,
DNw/dt es directamente proporcional a:
- Area de la pared
- Número de moléculas por unidad de volumen
- Velocidad cuadrática media.

1/A( dNw/dt) es la frecuencia de colisiones moleculares contra una pared de

área A.
Ejemplo:
Calcular el número de colisiones contra la pared por segundo por cm2 de O2 a
25°C y 1 atm.

En el caso de que hay un agujero de mínima área Aagujero, y en el exterior es el

vacío, las moléculas escapan, esto es la efusión y está dada por:
Es negativo porque el dN es un cambio infinitesimal de moléculas que escapan en
el recipiente.

EN MEZCLAS DE GASES:
Se puede asumir que las moléculas más pesadas están en reposo, entonces la
trayectoria media libre de una partícula será:

ʎ1 = V/ (σN1)(√ 1+m1/m 2 )
σ= π. (r1 +r2)2
Cuando la mezcla es de gases de masa distintas A y B, el valor de la velocidad
promedio cAB será:
CAB = (vA2 + vB2 )1/2
ZAB = π. dAB2 . (vA2 + vB2 )1/2 . NA . NB /V2 (promedio de colisiones)
ZA = π. dAB2 . (vA2 + vB2 )1/2 .NB /V (para una molécula en mezcla)

ejemplo:
1. Determine la trayectoria media libre para una molécula de hidrógeno de
radio 138 pm, que se mueve entre moléculas de bromo de radio 312pm a 1
bar de presión y 350 K.
2. Un recipiente de 1m3, contiene N2 y O2 a 300 K y presiones parciales de
pN2= 80 KPa y pO2 = 21KPa. Si los diámetros de colisión son:
dN2 = 3.74 x 1010 m ; dO2 = 3.57 x 10-10 m
Calcular:
a. El número promedio de colisiones que experimenta en la unidad de
tiempo una molécula de nitrógeno y una de oxígeno (ZA).
b. El número de colisiones promedio, por volumen unitario por unidad de
tiempo (ZAB).