Entropía como función

de estado

qrev
S 
T
...La Entropía es una variable de estado extensiva,
que depende sólo de los estados iniciales y finales
del sistema...
 3.3 Segunda Ley de la
Termodinámica

2.3.1. Definición
Flujo de calor de un cuerpo caliente a uno frío
Expansión de un gas ideal en el vacío
Flujo de agua desde una montaña

A DIFERENCIA DE LA ENERGIA LA ENTROPIA

NO SE CONSERVA….el cambio de entropía de un
sistema y sus alrededores es siempre positivo (o
cero)
 Segunda Ley de la
Termodinámica

Leyes de la termodinámica.
1a….la energía total del sistema más sus
alrededores permanece constante

2a…la entropía total de un sistema más los

alrededores nunca disminuye
 Segunda Ley de la
Termodinámica
Cambios de entropía : SIEMPRE POSITIVOS

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

... La entropía total de un sistema más los
alrededores nunca disminuye...

O bien:
El calor fluye espontáneamente de un cuerpo
caliente hacia un cuerpo frío, pero para transferir
calor de un cuerpo frío a uno más caliente exige trabajo
Es imposible en un proceso cíclico retirar calor de una
fuente caliente y convertirlo totalmente en trabajo, algo
del calor removido debe ser transferido a un cuerpo frío
 Segunda Ley de la
Termodinámica

Se puede afirmar como:

S ( sistema)  S (alrededores )  0

Para un sistema aislado:

S ( sistemaaislado)  0

> Procesos irreversibles

= Procesos reversibles
 Segunda Ley de la
Termodinámica
Ejemplo 1
Un mol de un gas ideal inicialmente a P1= 2 atm, T y
V1 se expande hasta P2=1 atm, T y 2V1. Considere dos
caminos diferentes: (a) la expansión sucede
irreversiblemente en el vacío; y (b) la expansión es
reversible.
Calcule q irreversible, S (sistema) y S (alrededores) para
(a)
y q reversible, S (sistema) y S (alrededores) para (b).

….de entrada se sabe que S (sistema) será el mismo para

los dos casos, ya que no depende del camino a seguir
Reacciones Espontáneas,
Entropía y Energía Libre
 Segunda Ley de la
Termodinámica
Solución

a) w = 0 (no hay trabajo contra los alrededores)

U = 0 (U para un gas ideal es independiente del volumen,

depende de la temperatura)
Q irreversible = U – w = 0

S (alrededores) = 0
(no hay intercambio de calor ni de trabajo
entre el sistema y sus alrededores; los
alrededores no son afectados en ninguna
forma por este proceso)
 Segunda Ley de la
Termodinámica

Para calcular el S del sistema se

debe obtener qrev . Para ello se va a
considerar un camino diferente con
el gas expandiéndose
isotérmicamente y reversiblemente
al mismo estado final.
 Segunda Ley de la
Termodinámica
Medición de la entropía y conceptos
relacionados
...La entropía es una medida del desorden, a mayor
desorden, mayor entropía...

Feynman (1963) define el desorden como el número

de formas en que lo interno puede disponerse de
manera que desde afuera el sistema parezca el mismo

Entropías/mol, a 0°C y 1 atm

Hielo = 9.8 cal/°C
Agua Líquida = 15.1 cal/°C
Vapor de agua = 45 cal/°C
 Segunda Ley de la
Termodinámica

Las entropías aumentan cuando la temperatura

aumenta porque al incrementarse el movimiento
molecular aumenta el desorden y por tanto aumenta
la entropía

Medir el calor
reversible transferido
Cambio en entropía para el proceso y
dividirlo entre la
temperatura absoluta
 Entropía de una reacción
química

Para una reacción general:

nA+nBnC+nD
A B C D

A cierta T y P, el cambio de entropía es:

S = ncŜc + nDŜD - nAŜA - nBŜB

En donde:
ŜA es la entropía por mol del compuesto A a T y P
 Más datos importantes
Situaciones donde podemos predecir el cambio en la
entropía
1.
Cambios de fase: fusión, vaporización y sublimación
envuelven aumento en ∆ S
(aumenta el desorden).

Para los procesos inversos,

congelación, condensación y deposición,∆S disminuye.
2.
Cambios en temperatura: cuando la temperatura
aumenta, las moléculas se mueven mas (aumento en
∆S).

3.
Cambios en volumen: si el volumen de un gas aumenta,
las moléculas pueden ocupar un número mayor de
posiciones al azar (aumento en ∆ S)
. Por el contrario una compresión está acompañada
por una disminución en el valor de ∆ S
4.
Mezclar sustancias: situaciones donde
combinas sustancias tienen mayor
desorden (∆S >0). Ej.
H2 (g) + Cl2(g)→ 2HCl(g)
5.
Aumento en el número de partículas en
fase gaseosa: cualquier proceso que
envuelva un aumento en el número de
partículas en fase gaseosa tiene un ∆S >
0.
3.4 Entropía de una reacción
química

De acuerdo a datos reportados en la

bibliografía, obsérvese que a diferencia
de las entalpías estándar que son cero a
25°C y 1 atm, las entropías estándar no
son cero.
ejercicios
Diga que pasa con la entropía en los
siguientes casos.
(a) condensar vapor de agua
(b) formar cristales de sacarosa de una
solución supersaturada
(c) calentar hidrógeno de 60◦C hasta 80◦C
(d) sublimar hielo
Predecir el signo de ΔS en los siguientes
casos.
(a) I2(s) → 2I(g)
(b) 2Zn(s) + O2(g) → 2ZnO(s)
(c) N2(g) + O2(g) → 2NO(g)
 Entropía de una reacción
química

Ejemplo 2
Calcule el cambio de entropía a 25ºC y 1 atm para la
descomposición de 1 mol de agua líquida en H2 y O2
gaseosos.

Solución

La reacción de 1 mol de H2O es:

H2O (l)  H2 (g) + ½O2 (g)

 Entropía de una reacción
química

El cambio de entropía a 25ºC y 1 atm es:

1 o o o
S (25 C )  S O 2 ( g )  S H 2 ( g )  S H 2O (l )
 

= ½ (49.00) + 31.21 – 16.72

= 38.9 ue
S de c/u.

EJERCICIO
Los calores molares de fusión y de
vaporización del agua son respectivamente
1436 y 9717 cal/mol suponiendo que estos
procesos ocurren en ambos casos en forma
reversible. Calcular la S de c/u.

R: fusión  S= Q/T = 1436 cal/mol /

273ºK = 5,25 (cal/ºK mol)

Vaporización  S= Q/T = 9717/ 373ºK =

26 (cal/ºK mol)
 EJERCICIO 2
El punto de fusión del Br2 es –7,2ºC y
su calor de fusión es de 16,3 cal/gr.
Su punto de ebullición es 58,78 ºC y
el calor de vaporización es de 46,4
cal/gr. Calcúlese la entropía que
corresponde a cada uno de esos
caminos (PM Br2 = 159,8 gr./mol)
 3.5 Tercera Ley de la
Termodinámica

…” La tercera ley afirma que la entropía de las

sustancias puras, cristalinas, perfectamente
ordenadas, a 0 K (es cero)”….

SA (0 K) ≡ 0
Donde A es cualquier cristal puro y cristalino

A cero grados Kelvin el desorden de una sustancia

puede ser cero, para ello la sustancia
debe ser cristalina; un
líquido y un gas, están desordenados a 0 K
 Tercera Ley de la
Termodinámica

Además la sustancia debe ser pura; en una mezcla la

entropía disminuye al separar los componentes

Para un cristal perfecto de cualquier

compuesto puro
la entropía a 0 K es cero
 Tercera Ley de la
Termodinámica

Ejemplo 3
Calcule el cambio de entropía a P constante cuando
un mol de agua líquida a 100ºC se pone en contacto
con 1 mol de agua líquida a 0ºC . Suponga que la
capacidad calórica del agua líquida es independiente
de la temperatura y es igual a 18 cal/mol ºC . No hay
calor pérdido a los alrededores.
Solución

Cp = constante
No hay pérdidas de calor
 Tercera Ley de la
Termodinámica
Para calcular el cambio de entropía del agua
caliente y del agua fría se tiene:
Agua caliente:
S (50ºC ) – S (100ºC) = Ĉpln(323/373)
= (18)ln(323/373)

= -2.59 ue
 Tercera Ley de la
Termodinámica

Para agua fría:

S (50ºC ) – S (0ºC) = (18)ln(323/273)

= 3.03 ue

Suma para H2O (100ºC) + H2O (0ºC)  2 H2O (50ºC):

S2 – S1 = 0.44 ue (cal/K°)
 Tercera Ley de la
Termodinámica
DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA DEL CAMBIO
DE ENTROPIA DE UNA REACCION QUIMICA
Considerando un ciclo en el cual los productos y
los reactantes se calientan o se enfrían a la
nueva temperatura……
Sº (T2)
A (T2) B (T2)

A (25ºC) B (25ºC)
Sº (25º
 Tercera Ley de la
Termodinámica

Ejemplo 4
Si se aplica una chispa a una mezcla de H2 (g) y O2 (g),
ocurre una reacción explosiva y se produce agua. Calcule
el cambio de entropía cuando se forman dos moles de
agua gaseosa a 100ºC y 1 atm partiendo de H2 (g) y
O2 (g) a la misma temperatura y cada uno a la presión
parcial de 1 atm
Solución

La reacción para dos moles de agua es:

 Tercera Ley de la
Termodinámica

2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g)

El cambio de entropía a 25ºC y 1 atm es:

o o o
S o (25  C )  2 S H 2O ( g )  S O 2 ( g )  2 S H 2( g )

= 2 (45.11) – 49.00 – 2 (31.21)

= -21.1 ue
 Tercera Ley de la
Termodinámica

Para encontrar Sº(100Cº), se requieren las capacidades

calóricas del H2 (g) y del O2 (g):

Ĉpº (cal/mol ºC)

H2 (g) 6.9
O2 (g) 7.0
H2O (g) 8.0
 Tercera Ley de la
Termodinámica

 o  o  o
C  2 C pH 2O ( g )  C pO 2 ( g )  2 C pH 2 ( g )

p

= 2 (8.0) – 7.0 – 2 (6.9)

-4.8 cal/mol°C = -4.8 ue

 Tercera Ley de la
Termodinámica
373
dT
S (100 C )  S (25 C )   Cp
   

298
T

S° (25°C) + Cp ln (373/298)

= -21.2 – (4.8)(0.224)

= -22.3 ue
 Motor de combustión interna
Cualquier tipo de máquina que obtiene energía mecánica
directamente de la energía química producida por un
combustible que arde dentro de una cámara de
combustión, la parte principal de un motor. Se utilizan
motores de combustión interna de cuatro tipos: el motor
cíclico Otto, el motor diesel, el motor rotatorio y la turbina
de combustión.
El motor cíclico Otto, cuyo nombre proviene del técnico
alemán que lo inventó, Nikolaus August Otto, es el
motor convencional de gasolina que se emplea en
automoción y aeronáutica. El motor diesel, llamado así
en honor del ingeniero alemán Rudolf Diesel, funciona
con un principio diferente y suele consumir gasóleo.
 Motores de gasolina
El motor convencional del tipo Otto es de cuatro tiempos,
es decir, que el ciclo completo del pistón tiene cuatro fases,
dos hacia el cabezal cerrado del cilindro y dos hacia atrás.
La eficiencia de los motores Otto modernos se ve
limitada por varios factores, entre otros la pérdida de
energía por la fricción y la refrigeración. 
En general, la eficiencia de un motor de este tipo
depende del grado de compresión, la proporción entre
los volúmenes máximo y mínimo de la cámara de
combustión.
La eficiencia media de un buen motor Otto es de un 20
a un 25% (o sea, que sólo la cuarta parte de la energía
calorífica se transforma en energía mecánica).