Hidratos de Carbono

Química Orgánica II

2010
 Introducción
¿Qué es un Hidrato de Carbono?
 Compuestos orgánicos ampliamente distribuidos en el reino
vegetal y animal, que tienen C, O e H

 Hidratos de carbono, azúcares o glúcidos

 Una de las clases más importantes de nutrientes para el hombre

 Se producen en la fotosíntesis. Las plantas verdes contienen

clorofila que capta de la luz solar la energía necesaria para realizar
el proceso:
6 CO2 + H2O C6(H2O)6 + 6 O2

Se denominan Hidratos de Carbono por responder

muchos de ellos a la formula empírica:
C (H2O)n
 Introducción
¿Cómo se clasifican?

Aunque todos ellos comparten la misma estructura básica,

existen diferentes tipos de hidratos de carbono que se
clasifican en función de la complejidad de su estructura
química.

Se clasifican de acuerdo a:
1. El Grupo Funcional
2. Las unidades elementales que los constituyen
3. Número de átomos de carbono que constituyen el
monosacárido
4. Configuración relativa a la molécula de
gliceraldehído
 Introducción
¿Cómo se clasifican?
1. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL GRUPO FUNCIONAL:
Si el grupo carbonilo se encuentra al final de la cadena, el
monosacárido es un aldehído, y se denomina aldosa. Si se
encuentra en un carbono secundario es una cetona, y se llama
cetosa

Aldosas Cetosas
CHO
CH2 OH
* CHOH Gliceraldehído C O Dihidroxiacetona
CH2OH
CH2 OH

Los H de C son polihidroxialdehídos o cetonas.

cetonas El
grupo funcional principal se encuentra en C1 o C2
 Introducción
¿Cómo se clasifican?
2. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL N° DE UNIDADES ELEMENTALES:

C Aldosas
a
r Monosacáridos
Cetosas
b
o
h - 2 Di
Oligosacáridos
i - 3 Tri
d
- 4 tetr
r
a - 5 pent
t Polisacáridos - 6 Hex
o - 7 Hept
s
 Monosacáridos

Estructura

Reacciones y derivados
 Monosacáridos - Estructura

198end
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[1
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83
2005
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5670
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2727
6221
5145
4422
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80
3252
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2538]
2564]
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2374
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Aldosas
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4- Configuración relativa a la molécula de gliceraldehído

Tres carbonos: Aldotriosas
CHO CHO

H *C OH HO C H

Gliceraldehído
CH 2 O H CH 2 O H

D (+) L (-) currentpoint 192837465

 La nomenclatura D o L representa la posición del –OH en el C

asimétrico del gliceraldehído

 Convención Fischer-Rosanoff: los carbohidratos que se

degradan a D-Gliceraldehído son D- (ej: los azúcares naturales)

Tienen el –OH en el C asimétrico más alejado del grupo carbonilo

hacia la derecha
 Monosacáridos - Estructura
Aldosas
Seis carbonos: Aldohexosas
Enantiómeros Enantiómeros
CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H

H OH H OH HO H HO H

HO H HO H HO H HO H

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-gulosa D-idosa D-galactosa D-talosa

DIASTEROISOME
ROS
Epímeros: isómeros que difieren la
configuración de un único carbono
 Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica
Los grupos aldehídos o cetonas pueden reaccionar con un
hidroxilo de la misma molécula convirtiéndola en anillo:
REACCIONES INTRAMOLECULARES
H O H+ RO H
C + R-OH C
R2 OH
R2

aldehído alcohol HEMIACETAL

R3 O H+ RO R3
C + R-OH C
R2 OH
R2

cetona alcohol HEMICETAL

 Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica

H O
HO C H H C OH
C
H C OH H C OH
H C OH O
O HO C H
HO C H
HO C H
H C OH H C OH
H C OH
H C H C
H C OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
-D-glucopiranosa D-glucosa -D-glucopiranosa

Anillo de 6 miembros Como el del pirano

O
PIRANOSAS
 Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica

CH2OH
HO C H O
H C OH H H OH
O
HO C H OH H H
HO
H C OH
H C H OH

CH2OH

Estructura en proyección Estructura en proyección

de Fischer de Haworth

-D-glucopiranosa
 Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica
CH2OH
HO C H O
H C OH H H OH

HO C H O OH H H
HO
H C OH
HOCH2 C H H OH

Estructura en proyección de Estructura en proyección de

Fischer Haworth

Los sustituyentes a la izquierda en Fischer

están hacia arriba en Haworth
 Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica
El C-1 de la glucosa (que inicialmente era no quiral) se
transforma en un carbono quiral.

Este nuevo carbono quiral hemiacetálico recibe el nombre de

anomérico (*),y da lugar a dos anómeros (diasteroisómeros),
uno con el grupo hidroxilo del C-1 por debajo del anillo,
anómero  y el otro con el grupo hidroxilo por encima del
anillo, anómero ß.
ß

* *
 Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica

CH2OH
O HO CH2OH
H H OH
O
OH H H HO
HO
HO OH
H OH

Estructura en proyección
ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL
de Haworth
Conformación silla
 Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemicetálica

HOCH2 O
HO C CH2OH HOCH2 C OH
C
HO C H O HO C H O
HO C H
H C OH H C OH
H C OH
H C
H C
H C OH CH2OH
CH2OH
CH2OH

-D-fructofuranosa D-fructosa -D-fructofuranosa

Anillo de 5 miembros Como el del furano

O
FURANOSAS
 Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica

CH2OH
CH2OH CH2OH
O HOH2C
OH OH
O OH
OH
OH
HO

Estructura en proyección ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL

de Haworth Conformación sobre
 Monosacáridos - Estructura

Mutarrotación
CHO CH2OH
CH2OH
O H H OH H O OH
H
H HO H H
OH H OH H
OH H OH OH H
OH
H OH H OH
H OH
CH2OH
= =
H OH H OH
HO HO
HO HO
HO H HO OH
H OH H OH
H OH H H

-D-Glucopiranosa D-Glucosa -D-Glucopiranosa

37% 1% 62%

Pf: 146 ºC Pf: 150 ºC

: + 112.2º : + 18.7º
 Monosacáridos

Estructura

Reacciones y derivados
 Monosacáridos: Reacciones
1 -Reducción
2 -Oxidación
3 -Ensayos para determinar poder reductor: Tollens y
Fehling
4 -Formación de éteres
5 -Formación de ésteres
6 -Formación de osazonas
7 -Reacciones de degradación
8 -Elongación de cadena
 Reacciones: Reducción
con NaBH4 o Ni-Raney (H2/Ni)
CHO CH2OH

H OH H OH

HO H HO H
NaBH4
H OH H OH

H OH H OH

CH2OH CH2OH

D-glucosa D-glucitol (sorbitol)

CHO CH2OH
Por la generación de un
CH2OH

O
nuevo centro asimétrico
H OH HO H

se obtiene una mezcla

HO H HO H
NaBH4 HO H
+
diasteroisomérica de H OH H OH H OH

alditoles. H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-fructosa D-glucitol (sorbitol) D-manitol

 Reacciones: Oxidación

- H2O, Br2. Se obtiene ácido aldónico

CHO COOH

H OH H OH

HO H H2O, Br2 HO H

H OH H OH

H OH H OH

CH2OH CH2OH

glucosa ácido glucónico

Permite diferenciar aldosas de cetosas porque no oxida cetonas

y en estas condiciones no se produce isomerización
 Reacciones: Oxidación

- HNO3. Se obtiene ácido aldárico (dicarboxílico)

CHO COOH

H OH H OH

HO H HO H
HNO3 , calor

H OH H OH

H OH H OH

CH2OH COOH

D-glucosa D-ácido glucárico

 Reacciones: Oxidación

- HIO4. Ruptura de la molécula

CHO

H OH

HO H HIO4
5 HCO2H + 1 HCHO
H OH

H OH

CH2OH

glucosa
 Ensayo de Tollens
CHO COO- NH4+

H OH H OH

HO H HO H
2 Ag(NH3)2+ /OH-
+ 2 Ag° + 4 NH3 + 2 H2O
H OH H OH

H OH H OH

CH2OH CH2OH

-Es otro tipo de Oxidación.

H OH
-Permite evidenciar el poder
H O
CH2OH C C
OH-
reductor del azúcar. C O C OH
OH-
H C OH

R
-No permite diferenciar
R R

aldosas de cetosas porque en

medio básico se produce el Intermediario aldosa
cetosa
reordenamiento enodiol enodiol
 Ensayo de Tollens

En medio alcalino un azúcar está el equilibrio con su

epímero, además de su isomerización aldosa-cetosa
CHO H O H O
C CHO
C
H OH
OH HO H
OH
HO H OH- H2O
HO H HO H
HO H
H OH
H OH H OH
H OH
H OH
H OH H OH
H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
CH2OH

D-Glucosa ión enolato D-Manosa

 Ensayo de Fehling

CHO COO-

H OH H OH

HO H HO H
+ 2 Cu2+ + 5OH- + Cu2O + 3 H2O
H OH H OH

H OH color azul Precipitado

H OH
rojo
CH2OH CH2OH

D-Glucosa D-Gluconato
 Reacciones: Formación de acetales

En el caso de los H de C se llama GLUCÓSIDO O GLICÓSIDO

H O RO H R-OH
H+ RO H
C + R-OH C C
R2 OH H+ R2 OR
R2

aldehído alcohol HEMIACETAL ACETAL

R3 O H+ RO R3 R-OH RO R3
C + R-OH C C
R2 OH R2 OR
H+
R2

cetona alcohol HEMICETAL CETAL

 Reacciones: Formación de acetal
H OH H OH

H O H O
MeOH
HO HO
HO HCl HO OCH3
H OH H OH
OH
H H H

D-Glucosa -D-Glucopiranósido de metilo

(minoritario)
H OH

H O
HO
HO H
H OH

H OCH3

-D-Glucopiranósido de metilo
(mayoritario)
En estas condiciones solamente se reemplaza el –OH anomérico
 Reacciones: Formación de acetal
-Bajo condiciones neutras o básicas los glicósidos no presentan
mutarrotación.
-La formación del acetal previene su reversión a la forma de
cadena abierta en medios básico o neutros.
-En medio ácido la formación del acetal revierte y el glucósido se
hidroliza a un alcohol y a un glúcido libre

El grupo que reacciona con el H de C para dar el glicósido se llama

AGLICÓN (R)
aglicón: p-metoxifenilo

Halósido: si R en un H de C OCH3

H OH

Heterósido: si R es distinto de H O

un H de C
HO
HO O
H OH

H H

monosacárido
Glicósido: Metilarbutina
 Reacciones: Formación de éteres
La síntesis clásica de éteres de Williamson no se emplea debido a
las condiciones fuertemente básicas; el azúcar isomerizaría. Se
emplea un método modificado:
CH2OH CH2OH CH2OCH3

O H O H O H
H H H
CH3OH/H+ (CH3)2SO4
H H H
OH H OH H OCH3 H
NHaOH
OH OH OH OCH3 OCH3 OCH3

H OH H OH H OCH3

 -D-Glucopiranósido 2,3,4,6-tetra-O-metil- -D-

de metilo Glucopiranósido de metilo
ÉTER
CH2OCH3

O H
H
H ÉTER
OCH3 H
ACETAL
OCH3 OCH3

ÉTER
H OCH3

ÉTER
 Reacciones: Formación de éteres

Puede empelarse directamente CH3I y óxido de plata

CH2OH CH2OCH3

O H O H
H H
CH3I, Ag2O H
H
OH H OCH3 H

OH OH OCH3 OCH3

H OH H OCH3

Metilación exhaustiva
 Reacciones: Formación de ésteres

O
H OH O O O HO
O
H O H O
HO MeO OMe O
HO H O H + OH
H OH H O O
H OH Pyr O HO O

a-D-glucopiranosa Penta-O-acetil-a-D-glucopiranósido

Son derivados cristalinos de los azúcares, permite identificarlos.

 Reacciones: Formación de osazonas

NHNH2
CHO HC N NHPh
exceso
H OH N NH Ph

HO H HO H + NH3 + 2 H2O +
H+ H OH
H OH NH2

H OH H OH

CH2OH CH2OH

D-Glu Osazona de D-Glu

Son derivados cristalinos de los azúcares, permite identificarlos.

La D-Glu y la D-Fru originan la misma osazona.

Epímeros en C-2, originan la misma osazona, por ej D-Glu y D-Manosa
 Reacciones: Degradación de Ruff

CHO COOH
H OH CHO
H OH
HO H
Br2/H2O H2O2/Fe2(SO4)3 HO H
HO H
H OH H OH
H OH
H OH H OH
H OH
CH2OH CH2OH CO2 CH2OH

D-Glu Ácido D-glucónico D-arabinosa

El proceso se lleva a cabo en dos etapas:

obtención del ácido aldónico, y posterior decarboxilación
oxidativa.
De esta manera se ha determinado la longitud de los
azúcares (según el número de CO2 desprendido) y la
pertenencia a la familia D o L-gliceraldehído.
 Disacáridos

CH2OH
CH2OH CH2OH
CH2OH O
OH O OH O OH
OH OH O
+ OH
OH OH O
-H2O OH
OH
OH
OH OH
OH

LACTOSA (glucósido  1,4´)

4-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
 Disacáridos

CH2OH
O
OH
CH2OH CH2OH OH
O OH
O
OH OH O
OH + CH2OH
-H2O O
OH OH CH2OH
OH
OH OH
CH2OH
OH

SACAROSA (glucósido 1 2´)

2-O-(-D-glucopiranosil)--D-fructofuranósido