INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS
SECRETARÍA DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
TERMODINÁMICA

MODELO NRTL
Introducción.
El equilibrio termodinámico entre las fases vapor y líquida de un sistema multicomponente requiere
tres condiciones:

 Equilibrio térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;
 Equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en ambas fases y
 Equilibrio químico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada componente
en cada fase.
Esta última condición se expresa de distintas maneras, según el grado de idealidad que se admita
para el sistema. Así:
a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a través de la ley de Raoult
y i P=x i p sat
i

b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una formulación
del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad , los que se calculan a partir de una
ecuación de estado para sistemas reales:
φVi y i P=φLi x i P
c) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase líquida en
condiciones de presión y temperatura menos severas que para la gaseosa; esto es, la fugacidad en el
vapor se sigue expresando por yi P pero en el líquido se requiere hacer uso del modelo de
soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de Raoult modificada como expresión de la igualdad
entre fugacidades:
y i P=γ i x i p sat
i

Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interacción binarias para considerar
adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la base de datos disponible
en un simulador en particular determinará, como es obvio, el ajuste de los resultados que
obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicación del método elegido.
Para el cálculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas:

 Ecuación de Wilson
 Ecuaciones de Margules
  Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)
 Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)
 Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)

NRTL
El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio líquido líquido, aunque
tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de representar el comportamiento
de los equilibrios L-V, L-L y L-L-V.
En general es más preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas
agua/compuestos orgánicos.
La extensión a mezclas multicomponentes es directa.
Ofrece poca ventaja sobre la ecuación de Wilson para sistemas que son completamente miscibles.
Es consistente termodinámicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden superior
usando parámetros obtenidos por regresión de datos de equilibrio binario.
Tiene una precisión comparable a la ecuación de Wilson para el ELV. Combina las ventajas de las
ecuaciones de Wilson y Van Laar y, como esta última, no es extremadamente intensiva en tiempo
de cálculo. A diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diluídos y en mezclas de
hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas últimas, no resulta tan satisfactoria como la ecuación
de Wilson.
Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullición o composición
entre componentes, o donde se requiere ´resolver simultáneamente equilibrios L-V y L-L .
Cálculos del modelo NRTL
1. Ecuación de Antoine para presión de saturación
B
ln ( P )= A−
C+T
2. Cálculo de Tao para modelo NRTL
∆ g12
τ 12=
RT
∆ g 21
τ 21=
RT
3. Cálculo de la energía de Gibbs en exceso para las Tao

G12=e(−α τ 12 )

G21=e (−α τ 21 )

4. Ecuación NRTL
 2
G 21 τ G
2
[(
ln γ 1=x τ 21
2
x1 + x 2 G21 )
+ 12 12
x 2 + x 1 G12 ]
2
G12 τ G
2
[(
ln γ 2=x τ 12
1
x2 + x 1 G12 )
+ 21 21
x 1 + x 2 G21 ]
Aplicación al equilibrio L-V para el sistema MTBE-Metanol.

Equilibrio Líquido-Vapor (MTBE-Metanol)

Constantes de Antoine
MTBE Metanol
A1 B1 C1 A2 B2 C2
6.7359 1032.99 213.27 7.8275 1474.08 229.27

Datos del modelo NRTL

οࢍ૚૛ 2025.3
J/mol
οࢍ૛૚ 2133.5
R 8.314472 J/mol*T
ࢻ 0.6 -

*Datos experimentales tomados del trabajo de[ CITATION AlR02 \l 2058 ]

 Datos experimentales
T(K) x1 y1
337.72 0 0
335.45 0.0025 0.013
332.29 0.0499 0.1689
329.81 0.0997 0.2819
328.6 0.1275 0.3401
328.01 0.1501 0.3645
326.98 0.185 0.4094
326.84 0.1979 0.4219
325.39 0.2511 0.4709
324.95 0.2691 0.4865
324.65 0.3005 0.5139
323.82 0.3514 0.5441
323.71 0.4001 0.5601
323.43 0.45 0.582
323.15 0.5 0.604
322.94 0.549 0.626
322.68 0.65 0.6705
322.67 0.6989 0.6986
322.71 0.7499 0.724
323.68 0.8998 0.8464
323.88 0.9001 0.8452
324.74 0.9501 0.9151
325.19 0.9751 0.9531
325.39 0.9891 0.9709
325.95 1 1

Tabla y Figura: Datos experimentales y gráfica de los mismo

Ajuste al modelo NRTL

Tabla: Cálculos para el modelo NRTL

Modelo de actividad NRTL
T(K) x1 x2 Psat1(mmHg) Psat2(mmHg) P(mmHg) ߬ଵଶ ߬ଶଵ G12 G21 γ1 γ2 y1 y2
337.72 0 1.0000 646.9822 1042.2426 1042.2426 0.7213 0.7598 0.6487 0.6339 3.4134 1.0000 0.0000 1.0000
335.45 0.0025 0.9975 591.3381 591.3381 591.3381 0.7262 0.7649 0.6468 0.6319 3.4098 1.0000 0.0085 0.9975
332.29 0.0499 0.9501 520.5265 520.5265 520.5265 0.7331 0.7722 0.6441 0.6292 2.9795 1.0027 0.1487 0.9526
329.81 0.0997 0.9003 470.0156 470.0156 470.0156 0.7386 0.7780 0.6420 0.6270 2.6131 1.0106 0.2605 0.9099
328.6 0.1275 0.8725 446.8924 446.8924 446.8924 0.7413 0.7809 0.6410 0.6259 2.4408 1.0174 0.3112 0.8877
328.01 0.1501 0.8499 435.9657 435.9657 435.9657 0.7426 0.7823 0.6405 0.6254 2.3137 1.0241 0.3473 0.8704
326.98 0.185 0.8150 417.4233 417.4233 417.4233 0.7450 0.7848 0.6396 0.6245 2.1408 1.0368 0.3961 0.8450
326.84 0.1979 0.8021 414.9544 414.9544 414.9544 0.7453 0.7851 0.6394 0.6243 2.0823 1.0422 0.4121 0.8359
325.39 0.2511 0.7489 390.0923 390.0923 390.0923 0.7486 0.7886 0.6382 0.6230 1.8739 1.0687 0.4705 0.8003
324.95 0.2691 0.7309 382.7984 382.7984 382.7984 0.7496 0.7897 0.6378 0.6226 1.8127 1.0793 0.4878 0.7888
324.65 0.3005 0.6995 377.8909 377.8909 377.8909 0.7503 0.7904 0.6375 0.6224 1.7148 1.0997 0.5153 0.7692
323.82 0.3514 0.6486 364.5862 364.5862 364.5862 0.7522 0.7924 0.6368 0.6216 1.5797 1.1389 0.5551 0.7387
323.71 0.4001 0.5999 362.8526 362.8526 362.8526 0.7525 0.7927 0.6367 0.6215 1.4714 1.1840 0.5887 0.7103
323.43 0.45 0.5500 358.4710 358.4710 358.4710 0.7531 0.7934 0.6364 0.6212 1.3787 1.2391 0.6204 0.6815
323.15 0.5 0.5000 354.1337 354.1337 354.1337 0.7538 0.7941 0.6362 0.6210 1.3009 1.3048 0.6505 0.6524
322.94 0.549 0.4510 350.9095 350.9095 350.9095 0.7543 0.7946 0.6360 0.6208 1.2369 1.3812 0.6790 0.6229
322.68 0.65 0.3500 346.9517 346.9517 346.9517 0.7549 0.7952 0.6358 0.6206 1.1353 1.5868 0.7380 0.5554
322.67 0.6989 0.3011 346.8002 346.8002 346.8002 0.7549 0.7952 0.6358 0.6206 1.0983 1.7166 0.7676 0.5169
322.71 0.7499 0.2501 347.4064 347.4064 347.4064 0.7548 0.7951 0.6358 0.6206 1.0668 1.8801 0.8000 0.4702
323.68 0.8998 0.1002 362.3810 362.3810 362.3810 0.7526 0.7928 0.6367 0.6215 1.0105 2.6111 0.9093 0.2616
323.88 0.9001 0.0999 365.5347 365.5347 365.5347 0.7521 0.7923 0.6368 0.6217 1.0105 2.6120 0.9095 0.2609
324.74 0.9501 0.0499 379.3576 379.3576 379.3576 0.7501 0.7902 0.6376 0.6224 1.0026 2.9825 0.9526 0.1488
325.19 0.9751 0.0249 386.7627 386.7627 386.7627 0.7491 0.7891 0.6380 0.6229 1.0007 3.2035 0.9757 0.0798
325.39 0.9891 0.0109 390.0923 390.0923 390.0923 0.7486 0.7886 0.6382 0.6230 1.0001 3.3403 0.9892 0.0364
325.95 1 0.0000 399.5427 399.5427 399.5427 0.7473 0.7872 0.6387 0.6235 1.0000 3.4494 1.0000 0.0000
Figura: Las líneas con puntos representan el ajuste al modelo NRTL, mientras que los puntos
experimentales quedan en la parte superior.
Conclusión:
El modelo NRTL describe la tendencia del equilibrio presentado por los datos experimentales con
mucha precisión, debido a las variables que se utilizan para obtener los parámetros de interacción
binaria. El modelo NRTL es actualmente uno de los modelos de solución más utilizados por su
eficiencia para hidrocarburos ligeros como el MTBE y el Metanol.

Referencia
Al-Rub, F., Abdel-Jahbbar N. Darwish, N., & H., G. (2002). Vapor.Liquid Equilibrium of MTBE-
Methanol, MTBE-Methanol Calcium Chloride and MTBE-Methanol-Lithium Chloride
Mixtures. Chemical Engineering Technologie, 729-733.