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VALORACIONES AC-BASE.pdf
Valoraciones Ácido-Base

1º Análisis Químico

Grado en Ciencia y Tecnología de los Alimentos

Facultad de Ciencias
UAM - Universidad Autónoma de Madrid

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su
totalidad.
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Análisis Químico Silvia Peñaranda

VOLUMETRIAS ACIDO–BASE
Las volumetrías ácido–base se utilizan de manera sistemática en prácticamente todos los
campos de la Química para la determinación de sustancias que participan en reacciones del tipo

Acido₁ + Base₂ <—> Acido₂ + Base₁

En función de la fortaleza de los ácidos y las bases, pueden considerarse los siguientes casos:

Acido fuerte + base fuerte

Cuando un ácido fuerte se mezcla con una base fuerte la reacción de neutralización puede
representarse por la reacción iónica neta

H⁺(ac) + OH⁻(ac) <—> H₂O

La constante de esta reacción es 1014, a temperatura ambiente, por lo que la reacción es

prácticamente cuantitativa.

Acido débil + base fuerte

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
En este caso la reacción puede formularse así: HX + OH⁻ <—> X– + H₂O

La constante de la reacción depende de la fortaleza del ácido, K=Ka/Kw, y de esta expresión se

deduce que, excepto para ácidos muy débiles, la reacción también puede considerarse
cuantitativa.

Acido fuerte + base débil

La reacción iónica puede representarse como, H⁺ + BOH<—>B⁺ +H2O

cuya constante vale K=Kb/Kw. Análogamente a lo que se indicó para los ácidos débiles, la
reacción será prácticamente cuantitativa, excepto cuando se trate de bases muy débiles.

CURVAS DE VALORACION

En el curso de una valoración ácido–base, el pH varía a medida que se va añadiendo el reactivo

valorante a la muestra. Cuando se representa el pH frente al volumen de reactivo añadido, o,
preferiblemente, frente al porcentaje de ácido o base neutralizado, se tiene la curva de valoración,
de la que se pueden deducir interesantes conclusiones para juzgar la si una determinada
valoración es factible, así como para seleccionar el indicador adecuado.

El trazado de la curva de valoración comprende el cálculo del pH en tres zonas o momentos de la

valoración:

- Antes del punto de equivalencia, donde existirá exceso de sustancia a valorar.

- En el punto de equivalencia.

- Después del punto de equivalencia, donde habrá exceso del reactivo valorante.

Acido fuerte y base fuerte

HCl + NaOH —> NaCl + H2O

- Antes del punto de equivalencia, el exceso de OH– determina el pH de la disolución.

- En el punto de equivalencia la cantidad de H+ añadida es la necesaria para reaccionar con la

totalidad de los OH–, formándose agua. El pH viene definido por la disociación del agua, ya
que el cloruro sódico presente no interacciona con ella (no se hidroliza).

- Después del punto de equivalencia el exceso de H+ añadidos es el que define el pH.

Las curvas de valoración de ácidos y bases fuertes se modifican con la concentración, de forma
que al disminuir ésta, los cambios de pH en las proximidades del punto de equivalencia son
menos pronunciados, lo cual, como se verá más adelante limita la utilización de indicadores.

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Análisis Químico Silvia Peñaranda

Acido débil monoprótido con base fuerte.

HAc + NaOH —> Na+Ac– + H2O

- pH inicial. Se ha considerado únicamente la disociación del ácido, prescindiendo de la del

agua.

- Antes del punto de equivalencia. Desde la primera adición de NaOH hasta el punto de
equivalencia se tienen mezclas de HAc sin reaccionar y Ac– producido en la reacción ácido–
base. Se trata de disoluciones tampón, cuyo pH se calcula utilizando la ecuación:

[Ac-]

pH = pKa + log ———

[HAc]
- En el punto de equivalencia, "todo" el HAc se ha convertido en Ac– .Se tiene una disolución
acuosa de una base débil, cuyo pH está determinado por la reacción ("hidrólisis")

Ac⁻ + H₂O <—> HAc + OH⁻

- Después del punto de equivalencia. Se tiene un exceso de NaOH y AcO–. En realidad se

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originan los procesos:

Ac⁻ + H₂O <—> HAc + OH⁻

NaOH —> Na⁺ + OH⁻

Es una aproximación satisfactoria considerar que el pH de la disolución se debe únicamente al

exceso de NaOH, despreciando la influencia (muy pequeña) de la presencia del Ac–.

Acido débil poliprótido con base fuerte

El cálculo del pH en cada punto a lo largo de la curva es muy similar al que se hace para los
puntos correspondientes a una especie monoprótida. A continuación se indica muy
esquemáticamente la forma de realizar el cálculo, teniendo en cuenta que existirán tantos puntos
de equivalencia como H+ se neutralicen.

H₃PO₄ / H₂PO₄⁻ / HPO₄²⁻ / PO₄³⁻ (pKa1 = 2,2 pKa2 = 7,2 pKa3 = 12,3)

- Punto inicial. Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del H3PO4, el
cálculo de pH se hace considerando únicamente la primera disociación:

H₃PO₄ ⟷ H₂PO₄⁻ + H⁺ [H₂PO₄⁻] = [H⁺]

- Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas de H₃PO₄ y H₂PO₄⁻; esto es,
disoluciones tampón. Para el caso particular de que ambas concentraciones sean iguales, es
decir, cuando se hayan neutralizado el 50 % de los H+ correspondientes a la primera
disociación, pH = pKa1.

- En el primer punto de equivalencia. La especie presente es la sustancia anfótera H₂PO₄⁻:

2H₂PO₄⁻ ⟷ HPO₄²⁻ + H₃PO₄ pH = (pKa1 + pKa2) / 2

- Entre el primero y el segundo punto de equivalencia. De nuevo se obtiene una disolución

tampón, constituida por H₂PO₄⁻ y HPO₄²⁻. Cuando se haya neutralizado el 50 % de los H+
correspondientes a la segunda disociación (150 % desde el principio de la valoración),
pH=pKa2

- En el segundo punto de equivalencia. Se tiene la especie anfótera HPO₄²⁻:

2H₂PO₄²⁻ ⟷ HPO₄⁻ + PO₄³⁻ pH = (pKa2 + pKa3) / 2

- Entre el segundo y tercer punto de equivalencia. La disolución tampón está constituida por
HPO₄²⁻ y PO₄³⁻. Para el 50 % de los H+ neutralizados, pH=pKa3

- En el tercer punto de equivalencia. La disolución contiene la base PO₄³⁻ cuya disociación

puede representarse así:

HPO₄³⁻ + H₂O ⟷ HPO₄²⁻ + OH⁻ [HPO₄²⁻] = [OH⁻]

- Después del tercer punto de equivalencia. Unicamente es necesario considerar el exceso de

NaOH. (En el diagrama, la línea de los OH–).

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Análisis Químico Silvia Peñaranda

Base débil con ácido fuerte.

R–NH₂ + HCl —> R–NH₃⁺ + Cl⁻

Influencia de la concentración y de la fuerza de la base

La morfología de la curva de valoración de los ácidos débiles depende de la concentración y de

la fortaleza de la base. En relación con la concentración, lo más importante reside en que a
medida que ésta disminuye, se produce un aumento en el valor del pH correspondiente al punto
de equivalencia.

Base débil de sistema poliprótido con ácido fuerte.

CO₃²⁻ / HCO₃⁻ / H₂CO₃ (pKa2 = 7,6 pKa1= 6,4)

- Punto inicial. El cálculo del pH inicial se hace considerando el equilibrio de disociación del
CO₃²⁻.

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
CO₃²⁻ + H₂O ⟷ HCO₃⁻ + OH⁻ [HCO₃⁻] = [OH⁻]

- Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas de carbonato y bicarbonato.

Cuando las concentraciones de ambas especies sean iguales, pH = pKa2.

- En el primer punto de equivalencia. Todo el carbonato se ha transformado en la especie

anfótera HCO₃⁻.

2 HCO₃⁻ ⟷ CO₃²⁻ + H₂CO₃ pH = (pKa1 + pKa2) / 2

- Entre el primero y segundo punto de equivalencia. En este caso se tienen disoluciones tampón
constituidas por mezclas de HCO₃⁻ y H₂CO₃. Cuando [HCO₃⁻]=[H₂CO₃], => pH = pKa1.

- En el segundo punto de equivalencia. Para calcular el pH en este punto, únicamente es

necesario considerar la primera disociación del ácido carbónico.

H₂CO₃ ⟷ HCO₃⁻ + H⁺ [HCO₃⁻] = [H⁺]

- Después del segundo punto de equivalencia. Solamente hay que tener en cuenta los H+
procedentes del exceso de HCl.

Patrones o estándares
El agente valorante ha de ser patrón primario o ser estandarizado.

• Patrones ácidos. El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c) (12M).
No se suelen usar otros ácidos minerales porque pueden modificar el analito (orgánico) o
provocar precipitaciones (inorgánico).

No es patrón primario y necesita estandarización. La estandarización se realiza a través del

Na₂CO₃.

• Patrones alcalinos. El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolución del
sólido que es muy higroscópico y se carbonata con facilidad. Se necesita descarbonatar
decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba²⁺ que
introduce mas impurezas.

No es patrón primario y necesita estandarización. Estandarización de NaOH con ftalato ácido

de potasio.

Indicadores
El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10 entre las
concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio.

Partiendo de la forma ácida del indicador:

Partiendo de la forma básica del indicador:

El intervalo óptimo de viraje del indicador sería pKa ± 1.

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Análisis Químico Silvia Peñaranda

Errores de Indicador.
- Errores determinados: son debidos al consumo de valorante por el indicador. Se minimizan
valorando blancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volúmenes que
en la valoración de la muestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo de reactivo por
el blanco se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra.

- Errores indeterminados: son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del
indicador. Se pueden minimizar valorando blancos (en ausencia del analito) o bien
preparando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del
punto final deseado (pKa indicador –1).

Aplicaciones en alimentos.
• Volumetrías directas:
1) determinación de acidez total, fija y volátil valorable en alimentos.

2) determinación del índice de acidez en aceites y grasas comestibles.

3) determinación de la alcalinidad total en aguas de proceso

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
• Volumetrías por retroceso:

1)  determinación del índice de saponificación en aceites y grasas comestibles.

2) determinación de la alcalinidad de las cenizas en vinos.

3) determinación de ésteres totales en rones y aguardientes.

4) determinación de proteínas totales por el método Kjeldahl.

Determinación de acidez: viene dada por la contribución total de los ácidos orgánicos débiles
presentes en el alimento. El procedimiento consiste en la valoración conjunta de todos estos
ácidos con una base fuerte, en las cual el resultado final se da referido al componente ácido más
abundante en el alimento.