NÍQUEL

● GENERALIDADES
El níquel se encuentra en la Naturaleza en unión con el arsénico, antimonio y azufre en el
mineral millerila, por ejemplo, de formula NiS y en un mineral de níquel de color rojo que
es fundamentalmente NiAs, también existen depósitos que contienen esencialmente NiSb,
NiAs2, NiAsS o NiSbS. Los depósitos más importantes desde el punto de vista comercial
son los del mineral garmerita, que es un silicato de magnesio y níquel de composición
variable y algunas variedades de un mineral de hierro, la pirrotila (FenSn+1) que contiene de
3-5% de níquel. también se encuentra níquel elemental aleado con hierro, en numerosos
meteoritos. Se cree que la parte central de la Tierra contiene considerables cantidades de
níquel.
El níquel posee un color blanco plata y tiene propiedades típicamente metálicas. Su
conductividad térmica y eléctrica es elevada, siendo ambas ~ 15% de las de la plata, funde
a 1452 ° y puede trefilarse, laminarse y pulirse. A temperaturas ordinarias y al estado
compacto es muy resistente al ataque por aire o por agua, por lo cual frecuentemente se le
emplea en galvanoplastia, para lograr una capa protectora. Es ferromagnético, pero no tan
ferromagnético como el hierro. El metal finamente dividido reacciona con el aire, en
ciertas condiciones puede llegar a ser pirofórico.
El metal es moderadamente electropositivo:
Ni2+ + 2e = Ni E° = -0 .2 5 v
Se disuelve fácilmente en ácidos minerales diluidos. Como el hierro, no se disuelve en
ácido nítrico concentrado porque este reactivo lo vuelve pasivo.

● DIVALENCIA DEL NÍQUEL

Al estado divalente, el níquel forma un gran número de compuestos. En solución acuosa, el
estado de oxidación dos es el único estado importante del níquel y si se exceptúan unos
pocos complejos en los cuales el níquel se halla en otros estados de oxidación, el Ni 2+ es
también el único estado de oxidación importante en la química de sus soluciones no
acuosas.
Compuestos binarios. El óxido de níquel (II), es un sólido de color verde, que posee la
estructura de la sal de roca. Se forma al calentar el hidróxido, carbonato o nitrato de níquel
(II). Es insoluble en agua, pero se disuelve fácilmente en ácidos.
El hidróxido, Ni (OH)2 puede precipitarse de soluciones acuosas de sales de Ni 2+
agregando hidróxidos alcalinos. Se trata de un gel verde, voluminoso, que se transforma en
cristalino por calentamiento prolongado. Es fácilmente soluble en ácidos y también en
soluciones acuosas de amoniaco, debido a la formación de aminas complejas. La sustancia
cristalina es un compuesto definido, que, como los demás hidróxidos de los metales
divalentes de la primera serie, posee la estructura del Mg(OH ) 2. El Ni (OH)2 tiene poca o
ninguna tendencia a comportarse como anfótero, no se conoce ningún niquelato (ll).
Si se agregan iones sulfuro a una solución acuosa de níquel (II) precipita NiS de color
negro. Inicialmente, el sulfuro de níquel (II) es muy soluble en ácidos, pero, como el CoS,
al quedar expuesto al aire se vuelve rápidamente insoluble, por oxidación a Ni(OH )S .
Se conocen los cuatro halogenuros de níquel al estado anhidro. Con excepción del
fluoruro, que se prepara calentando la sal doble (NH)2NiF4, se les prepara por síntesis
directa a partir de los elementos. Todos los halogenuros son solubles en agua (el fluoruro
solo moderadamente). Es posible precipitarlos de sus soluciones acuosas como hexa
hidratos, con excepción del fluoruro que da NiF2. 3H2O. De estos hidratos pueden
obtenerse hidratos inferiores por pérdida de agua al ambiente o por calentamiento.
Al agregar iones CN- a soluciones acuosas de Ni2+ precipita el cianuro hidratado, de color
verde. Este hidrato se convierte en el Ni(CN)2 de color amarillo pardo, por calentamiento a
180-200°. El precipitado verde se redisuelve fácilmente en exceso de cianuro, formando el
ion [NiCN)4]2-, de color amarillo. Es posible cristalizar numerosas sales hidratadas
derivadas de cianuro, el complejo incorpora un nuevo ion CN-, formándose el ion
[Ni(CN)5)3- , de color rojo. Se trata de un complejo débil que sólo puede existir en
solución, los intentos para precipitarlo solo conducen a sales derivadas del [Ni(CN)4]2- .
Estudios del espectro infrarrojo del complejo débil indican que es piramidal cuadrangular
(C4y). también se conoce el tiocianato de níquel (II), que es un precipitado de color
amarillo pardo (probablemente hidratado), que se obtiene concentrando la solución verde
que resulta de la reacción:
NiSO4(aq) + Ba (SCN )2 (aq) – BaSO4(s) + Ni(SCN)2 (aq)
Con exceso de SCN- reacciona para formar los iones complejos [Ni(NCS) 4]2- y
[Ni(NCS)6]4-, que pueden aislarse formando parte de complejos cristalizados.
Otros compuestos binarios de níquel(Il). Se pueden obtener compuestos binarios del
níquel, que probablemente contienen Ni2+ pero que no todos son estequiométricos, por
reacción directa del níquel con diversos no metales como P, As, Sb. S, Se, Te, C y B.
Parece que el níquel forma un nitruro, Ni3N. No se sabe con certeza si existe el hidruro, a
pesar de que el metal finamente dividido absorbe considerables cantidades de hidrógeno.
Sales de oxoácidos. Se conoce un gran número de sales de esta clase. Lo más común es
que se trate de hidratos, como por ejemplo Ni(NO3)2.6H2O y NiSO4.7H2O . La mayoría de
estas sales son solubles en agua. Son excepciones el carbonato NiCO 3.-6H2O, que precipita
al agregar bicarbonatos alcalinos a soluciones de Ni2 +, y el fosfato, Ni3(PO4)2.7H2O.
El ion hexaquoníquel(Il). Las soluciones acuosas de Ni2+ que no contienen agentes
complejantes enérgicos contienen al ion hcxaquoníquel(II), de color verde, [Ni(H 2O)6]2+.
Este ion también se encuentra en cierto número de sales hidratadas de níquel (U ) , como
por ejemplo en Ni(NO3)2.6H2O, NiSO4.6H2O, NiSO4.7H2O , Ni(ClO4)2.6H2O pero no en el
NiCl2.6 H2O, que contiene en cambio unidades trans-[NiCl2(H2O)4]. El aquo ion es bastante
lábil, como lo son los complejos del níquel (II) en general.

● ESTEREOQUÍMICA Y ESTRUCTURAS ELECTRÓNICAS DE LOS

COMPLEJOS DEL NÍQUEL(II)
El níquel (II) forma un gran número de complejos, los tipos estructurales más importantes
son los octaédricos, tetraédricos y cuadrados. Sin embargo, es una característica del níquel
que frecuentemente se establezcan complicados equilibrios entre estos tipos estructurales,
equilibrios que generalmente son funciones de la temperatura y a veces dependen de las
concentraciones.
o Complejos octaédricos. El número de coordinación máximo del níquel (II) es 6. Un
considerable número de ligantes neutros, especialmente aminas, desplazan parte o toda
el agua del ion octaédrico [Ni(H2O)6]2+ , para formar complejos del tipo trans-[Ni
(H2O)2(NH3)4] (NO3)2, [Ni(NH3)6]-(ClO4)2, [Ni(en)3]SO4, etc. Generalmente, estos
complejos aminados son de color azul o púrpura característicos, que contrasta con el
color verde claro del ion hexaquoníque. Esto se debe a que las bandas de absorción se
corren cuando el agua es reemplazada por otros ligantes, ubicados más hacia el
extremo de los ligantes enérgicos en la serie espectroquímica. Esto se puede observar
en la figura 29-G-l, que muestra los espectros del [Ni(H 2O)6]2+ y del [Ni (en)3]2+. Se
observa que pueden esperarse tres transiciones permitidas por el spin, las tres bandas
que se observan en cada uno de los espectros pueden asignarse como se observa en la
tabla 29-G-2. Una de las características de los espectros de los complejos octaédricos
del níquel (II) consiste en que las absorbancias molares de las bandas están ubicadas en
la parte inferior del intervalo (1- 100), que corresponde a los complejos octaédricos de
la primera serie de transición en general, es decir que su magnitud está comprendida
entre 1 y 10. Los espectros del [Ni(H2O)6]2+ y del [Ni(en )3]2+ proporcionan un ejemplo
de lo que acaba de afirmarse. El desdoblamiento de la banda central del espectro del
[Ni(H2O)6]2+ se debe al acoplamiento spin-orbital, que mezcla los estados 3Tig(F) y 1Eg,
cuyas energías para el valor de ∆o dado por 6H 2O están muy
próximas, mientras que para el campo más intenso dado por los 3en están tan alejadas
que no se produce mezcla de estados al menos en forma significativa.
Desde el punto de vista magnético, los complejos octaédricos del níquel (II) son muy
simples. A partir del simple diagrama de separación de los orbitales y del diagrama de
niveles de energía se deduce que todos ellos deben tener dos electrones no apareados. Esto
se verifica siempre, los momentos magnéticos varían entre 2 .9 y 3.4 MB, lo cual depende
de la magnitud de la contribución orbital. Una posible excepción a la regla anterior es el
[Ni(diars)3]2+, diamagnético. Es posible que, en un campo ligante extremadam
ente intenso, como el que podría dar este ligante, un nivel singulete que se origina en un
estado de Russell-Saunders de una configuración d7s o d7p pueda caer para llegar a
constituir el estado fundamental.
o Complejos pentacoordinados. En el caso del Ni2+ se conoce cierto número de
complejos pentacoordinados con ligantes polidentados como N[CH2CH2NMe2]32a
P(CH2CH2CH2AsMe2)3 o P(o-C6H4SMe)3(TSP). Este último, por ejemplo, da
complejos2b del tipo [NiTSPX]+ (X = Cl, Br, I, CNS) y del tipo [NiTSPL] 2+ (L = PPh3,
PPh2Me o tiourea). Estos complejos son diamagnéticos y poseen espectros electrónicos
característicos. La estereoquímica es aparentemente bipiramidal trigonal, estudios
mediante rayos X lo han confirmado en dos casos.

o Complejos tetraédricos. Hay varias clases de estequiometría, las principales son

NiX42- , NiL3X-, NiL2X2 y Ni(L—L )2, donde X representa un halógeno, L un ligante
neutro como una amina, fosfina, arsina, óxido de fosfina u óxido de arsina y L—L
representa un quelato mononegativo bidentado como el ion salicilaldiminato, con un
sustituyente N sumamente voluminoso,3ª. Existen tres características que identifican a
los complejos tetraédricos del níquel (II)3b.
En primer lugar, los espectros presentan dos características. Prácticamente, todos los
complejos tetraédricos son de un color azul bastante intenso debido a que poseen una
banda de absorción en la parte roja del espectro visible. Esto puede observarse en el
espectro del [Ni(Ph3AsO)2Br2] (figura 29-G-2). Hay una segunda banda de absorción
alrededor de 7000-8000 cm-1. En la figura 29-G-3 se ha representado el diagrama
simplificado de niveles de energía para un ion d8 en un campo tetraédrico. La banda de
absorción en el visible, ubicada en ~ 15.000 cm-1, se asigna a la transición T1 (F)→T1 (P),
la banda en 7000-8000 cm-1 a la transición T1(F) →A2. La ocasional aparición de un color
verde o aun rojo en un complejo tetraédrico del níquel(II) puede atribuirse a absorción de
transferencia de carga, cuyo extremo llega a la zona visible desde el ultravioleta. Se la ha
observado principalmente en aquellos complejos que poseen iones yoduro o bromuro
coordinados. La separación de la banda visible se debe al acoplamiento espín-orbital, que
elimina la degeneración del estado T1(P). La segunda característica de los espectros de los
complejos tetraédricos del níquel (II) consiste en la intensidad relativamente elevada de las
bandas de absorción. Ya hemos observado que los complejos octaédricos poseen bandas
cuyas absorbancias molares en los máximos son de solamente 1- 10, mientras que es típico
de los complejos tetraédricos que las absorbancias molares en el máximo de las bandas en
el visible sean de ~ 200. La tercera característica que distingue a los complejos tetraédricos
del níquel(II) es la frecuencia con que se encuentran contribuciones orbitales muy grandes
a sus momentos magnéticos. Se puede demostrar que un sistema d8 en un campo
tetraédrico debe tener dos electrones no apareados, independientemente de lo intenso que
sea el campo. Los complejos octaédricos y los complejos tetragonales de spin alto poseen
momentos que están entre 2.83 (el valor que corresponde a l spin solamente) y ~ 3.4 MB,
pero la teoría demuestra que un complejo tetraédrico regular con cuatro ligantes idénticos
debiera tener un momento comprendido entre 3.5 y 4 .2 MB. Esto se debe a que en
complejos octaédricos y cuadrados el estado fundamental no posee degeneración orbital, la
contribución orbital surge de un proceso secundario, mientras que (figura 29-G-3) los
complejos tetraédricos poseen estados fundamentales que son orbitalmente degenerados y
la contribución orbital al momento magnético está por así decir incluida. De acuerdo con
estas previsiones, los momentos magnéticos de aquellos complejos tetraédricos que poseen
ligantes idénticos o ligantes que en la serie espectroquímica se encuentran próximos (v.g.
los iones halogenuro y Ph3PO o Ph3AsO) son del orden de 3.7-4.0 MB. Si los complejos
contienen ligantes que están muy alejados entre sí en la serie espectroquímica (v.g. Ph3P y
un halogenuro o NO+ y OH-) , se pierde la degeneración del estado fundamental y sólo son
posibles contribuciones orbitales de segundo orden. Estos complejos tetraédricos poseen en
consecuencia momentos menores, comprendidos en el mismo intervalo que los
octaédricos.

o Complejos planares. Un complejo cuadrado de níquel (II) puede ser diamagnético

o puede tener dos electrones no apareados, según que la diferencia entre las
energías de los dos orbitales d superiores sea mayor o menor que la energía
necesaria para causar el apareamiento de dos electrones. La separación de las
energías de los dos orbitales d superiores está determinada por la naturaleza de los
cuatro ligantes y por la medida de la contribución al campo de los ligantes de las
moléculas de los alrededores, sean moléculas del solvente u otras moléculas
ubicadas en redes cristalinas. Su contribución se debe a que se aproximan desde
ambos extremos al átomo de níquel en la dirección del eje que pasa por él y que es
perpendicular al plano de los otros cuatro átomos ligantes. Los resultados
 experimentales indican que sólo en presencia de dos moléculas adicionales que
sean dadoras relativamente buenas, la separación de las energías llega a ser
suficientemente pequeña como para que se origine un complejo paramagnético. En
resumen, todos los complejos verdaderamente cuadrados, es decir, tetracoordinados
del níquel (II) son del tipo de spin bajo, es decir diamagnéticos. Frecuentemente su
color es rojo, amarillo o pardo debido a la presencia de una banda de absorción de
intensidad mediana (e ~ 60) en la zona de 450-600 mµ. En muchos casos hay otras
bandas en el visible, de modo que resultan colores verdes o azules. Se ha intentado
la interpretación de los espectros y el estudio detallado de los niveles de energía
electrónica de los complejos cuadrados, pero quedan aún por aclarar algunas
cuestiones importantes. Las desviaciones del diamagnetismo estricto y los cambios
de color indican generalmente la existencia de algún tipo de comportamiento
anómalo.
El conocido complejo de color anaranjado pálido, [Ni(CN)4]2-, el bis-
(dimetilglioximato)níquel(II), 29-G-l de color rojo oscuro, el complejo β-
cetonenolato rojo que se ve en 29-G-II, algunos complejos N-alquil
salicilaldiminato, 29-G-III, algunos complejos NiL2X2 (donde L e s una amina,
fosfina o arsina) y algunos complejos bis-quelatos en los cuales los ligantes son
etilendiaminas sustituidas como N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina o la
estilbendiamina de la fórmula 29-G-IV, son ejemplos representativos de complejos
cuadrangulares.

El Ni²⁺es un metal d⁸ puede presentar dos posibles configuraciones electrónicas; con un

desdoblamiento tetraédrico dará lugar a un compuesto paramagnético con 2 electrones
desapareados, y con un desdoblamiento plano cuadrado a un compuesto diamagnético sin
electrones desapareados. Los diagramas del desdoblamiento de los orbitales se muestran a
continuación:A través del magnetismo se comprueba la simetría. Las posibilidades son:
Por lo tanto los ligandos X de campo débil tendrán preferencia por la geometría tetraédrica
y los de campo fuerte por la plano cuadrada. Los tipos de ligandos influyen en el tipo de
campo que se le atribuye:

σ, π dador σ dador π aceptor

Tipo de ligando

Tipo de campo Campo débil Intermedio Campo fuerte

● LOS ESTADOS DE OXIDACIÓN MÁS ALTOS DEL NÍQUEL

Hidróxidos y óxidos. No hay pruebas de la existencia de óxidos anhidros de Ni 3+ y Ni4+
pero existe un cierto número de óxidos hidratados, algunos de ellos muy complejos, que
contienen Ni3+ y Ni4+.
El óxido mejor definido es el β-NiO(OH), que se obtiene como un polvo negro durante la
oxidación de soluciones de nitrato de níquel (II) mediante bromo, en solución acuosa de
hidróxido de potasio a temperaturas inferiores a 25 ° . Es fácilmente soluble en ácidos, por
envejecimiento o por oxidación de soluciones calentadas se obtiene un hidróxido de
N2+Ni3+ de fórmula Ni3O2(OH)4. La oxidación de soluciones fuertemente alcalinas de
nitrato de níquel con peroxidisulfato lleva a la obtención de un óxido negro "NiO2.NH2O"
que es inestable y resulta fácilmente reducido por el agua.
La oxidación electroquímica del Ni(OH)2 en solución alcalina da un óxido negro que no
posee una estequiometría definida y que retiene iones de los metales alcalinos. Su
diagrama de rayos X está relacionado con el del LiNiO2. La oxidación ulterior conduce a
un material de color gris que contiene Ni3+ y Ni4+.
Existe también un cierto número de óxidos mixtos que se obtiene por vía seca. El LiNiO 2
se prepara, por ejemplo, haciendo burbujear oxígeno a través de hidróxidos alcalinos
fundidos contenidos en recipientes de níquel, calentados a aproximadamente 800 °. Otros
óxidos y fases óxido pueden prepararse calentando NiO en oxígeno con óxidos alcalinos o
alcahnotéireos. Estos óxidos mixtos desprenden oxígeno al ser tratados con agua o con
ácidos.
Complejos del níquel tetravalente. No existe un gran número de estos complejos, pero
algunos de ellos están muy bien caracterizados y demuestran sin dejar lugar a dudas que
este estado de oxidación puede estabilizarse mediante una coordinación apropiada. La
heteropoli-sal 3BaO.NiO2.9MoO3.12H2O de color púrpura, el peryodato
Na(K)NiIO6.nH2O, de color purpura oscuro y el fluoruro complejo K 2NiF6, rojo,
constituyen ejemplos de complejos en los cuales el estado de oxidación elevado ha sido
estabilizado por coordinación con iones derivados de elementos fuertemente
electronegativos.
El primero y el último de los nombrados son diamagnéticos, pero el peryodato complejo
posee un débil paramagnetismo (que lleva a un momento magnético calculado de sólo ~
1.2 MB) que se cree debido a impurezas, como por ejemplo Ni"‘. En estos casos, el
diamagnetismo puede atribuirse a la separación de los orbitales d producida por campos
octaédricos suficientemente intensos como para que las configuraciones del estado
fundamental sean t2g6.
Que ello pueda ocurrir aun en el caso de que los ligantes sean iones F - no tiene nada de
sorprendente si se tiene en cuenta que la configuración d6 es especialmente
proclive al apareamiento de los spins y que la magnitud de los
valores de ∆ aumenta rápidamente con el aumento de la carga
positiva sobre el catión.
Complejos del níquel trivalente. Frecuentemente se ha afirmado que la oxidación de los
complejos del níquel (II) tetracoordinados conduce a complejos de Ni3+, pero en
numerosos casos, particularmente con aminas u oximas como ligantes, los hechos
experimentales de que se dispone n o apoyan adecuadamente esas afirmaciones. La
oxidación del [Ni(diars)2CI2] por oxígeno en presencia de exceso de ion cloruro da un
precipitado de color verdoso amarillento de [Ni(diars) 2Cl2]Cl, que ha sido bien
caracterizado mediante diversas determinaciones físicas, especialmente magnéticas, que
muestran la presencia de un electrón no apareado (~1.9 MB ). Existen los complejos
análogos con bromuro y con tiocianato.
En forma similar, al tratar ciertos complejos del tipo Ní(R 3P)2X2 (X= Cl, Br) con CINO o
BrNO, se obtienen los compuestos Ni (R 3P)2X3. Se trata de sustancias intensamente
coloreadas, fácilmente solubles en los líquidos orgánicos comunes, que en solución son
monoméricas y poseen un electrón no apareado. Como sus momentos dipolares eléctricos
son efectivamente iguales a cero, se supone que poseen estructura de bipirámide trigonal
(simetría D3h).
● Estados de oxidación inferior es del níquel
Cada uno de los estados -1, 0 y 1 está representado; los compuestos del Ni° son
decididamente los más numerosos. En todos los casos, los ligantes son ácidos π fuertes y
por lo tanto los números de oxidación formales no deben interpretarse como si tuvieran
mucho significado físico.
El estado de oxidación -1 está representado por el anión carbonilato, [Ni2(CO6]2- de
estructura desconocida. También existe un anión carbonilato [Ni 4(CO)6]2- en el cual el
estado de oxidación formal del níquel es de -1/2. Este ejemplo se presta para enfatizar que
una amplia delocalización de electrones y probablemente también los enlaces N i—N i
tienen importancia en estos compuestos, en forma tal que la clasificación en base a estados
de oxidación resulta puramente formal.
Los complejos de Ni°, con excepción de los derivados orgánicos, están formados por
moléculas tetraédricas en las cuales el átomo de níquel está rodeado por cuatro ligantes que
son ácidos π. El ejemplo mejor es, por supuesto, el níquel tetracarbonilo, Ni(CO) 4
conjuntamente con diversos derivados NiLx (CO)4-x y algunas moléculas análogas, NiL4,
en las cuales L es un ligante fuertemente π-ácido como PF2, PCl3, P(OCN)3 o P(OR).
También existen los complejos amónicos tales como el K2[Ni(CN)4] que tiene el color del
cobre, y se obtiene tratando K2[Ni(CN)4] con exceso de potasio en amoniaco líquido, y el
acetiluro K4[Ni(C≡CH)4], Ambos son extremadamente inestables al aire y frente a los
solventes hidroxílicos. Sobre la base del formalismo del NO +, existen diversos complejos,
como por ejemplo [NiX (NO)]4 , [NiLX (NO)]2 y [NiL2X(NO)] que también se consideran
complejos del Ni°.
Los complejos del níquel (I) son ciertamente muy escasos. Se ha informado la existencia
del K4|Ni2(CN6]; es un compuesto inestable, reactivo, cuya estructura es desconocida. Los
iones [Ni(S2C2X2)2]- también son formalmente complejos del Ni' si se considera que los
ligantes son aniones radicales [S2C2X3]-. La reacción entre el NOCl y el Ni(CO). en fase
gaseosa produce un polvo gris verdoso, de fórmula NiCl 2(NO), que es estable hasta 150°.
Parece ser polimérico y posee dos electrones no apareados por átomo de Ni.