Compuestos Aromaticos Unidad IV Últimos Temas

COMPUESTOS AROMATICOS
Q.F. BRITT ALVARADO CHAVEZ

Compuestos Fenlicos
El trmino compuesto fenlico abarca un gran
nmero de sustancias que poseen un anillo
aromtico unido a uno o ms sustituyentes
hidrxilo.
La mayora son solubles en agua.
Entre los compuestos fenolicos naturales se
encuentran los flavonoides, los fenoles
monociclicos, los fenilpropanoides, las quinonas
fenlicas y las cumarinas.
Compuestos Fenlicos
Las sustancias polimericas de las plantas como los
lignanos y taninos son polifenlicos y
ocasionalmente tambin se encuentran unidades
fenlicas en las protenas, los alcaloides y los
terpenoides.
La solubilidad en agua aumenta de acuerdo con el
nmero de hidroxilos presentes y son bastantes
solubles en disolventes orgnicos polares.
Algunos compuestos aromticos simples son de
inters econmico o fisiolgico.
Compuestos Fenlicos
HC=O O HC=O
COCH
3

OCH
3
OH
OH O
O
Vainillina Metilsalicilato Piperonal
Compuestos Fenlicos
La actividad fisilogica de los compuestos fenlicos
es diversa:
Importancia ecologa
Interviene en el transporte electrnico
fotosinttico y en la regulacin de las actividades
de enzimas como la indol-3-oxidasa y la glucosa-
6-fosfatodehidrogenasa y en las proxidasas.

Compuestos Fenlicos
Hay compuestos fenlicos inhibidores:
La germinacin de semillas,
El proceso de transporte de las membranas y
de algunos tipos de hormonas de crecimiento.
Ciertas plantas :
Resistencia a los ataques de hongos
Ejemplo: la hiedra (Anacardiceas), presencia de
orto difenoles con largas cadenas insaturadas.
La raz de kava-kava (Piper methysticum), la
Kavaina.
FENOLES SIMPLES
La formacin de este ncleo aromtico se realiza
por vegetales y microorganismos, mientras que su
presencia en los animales (salvo en el caso de la
sntesis de derivados estrognicos) se debe a la
ingesta vegetal o bien a algn tipo de simbiosis.
BIOSINTESIS
Se consideran shikimatos todos los compuestos
derivados del cido shikmico o de la ruta del
acetato.
1.- Proceden de la ruta del cido shkimico: fenoles
sencillos, cidos fenolicos (benzoicos, cinmicos,
etc), cumarinas, lignanos, flavonoides, antocianos y
taninos.
2.- Proceden de la ruta de los acetatos o ruta del cido
mevalnico: antraquinonas y hetersidos
antracnicos.
Biosntesis
COOH
COOH
NH
2
COOH

OH OH
OH
cido shikmico Fenilalanina cido cinmico

COOH Flavonoides
y Antocianos
Cumarinas Fenoles sensillos
y Lignanos Taninos y
cidos fenlicos
OH OH
OH Taninos hidrolizables
cido glico

FENOLES SENCILLOS
Poco frecuentes y estn en la planta en forma de
hetersidos.(Catecol, guaiacol, floroglucinol, etc).
Ejemplo: Arbutsido (hojas de la gayuba Arctostaphylos
uva-ursi) y por hidrlisis produce una hidroquinona y
glucosa.
OH OH

hidrlisis + glucosa

O-glucosa OH
Arbutsido Hidroquinona

FENILPROPANOIDES
Contienen en su estructura un anillo de benceno unido a una
cadena de tres tomos de carbono:

C-C-C

COOH O
CH CH
3
H
3
C
CH
2
OH CH
cido trpico H
3
C
O Timoquinona

FENILPROPANOIDES
Presentan configuracin Trans, luz UV Cis

CH=CH-COOH

cido cinmico

HO CH
3
O

OH CH=CH-COOH HO CH=CH-COOH

cido cafeco cido ferlico

PROPIEDADES DE FENILPROPANOIDES
Fenilpropanos simples son slidos incoloros,
cristalinos, cuya reactividad qumica depende de
los grupos funcionales presentes.
Los que contienen varios grupos hidroxilos
fenlicos son fcilmente oxidados por el aire,
especialmente en condiciones alcalinas; los
productos de oxidacin son polmeros oscuros.
Las sustancias verdes se forman por oxidacin de
los esteres del cido cafeco en presencia de
amoniaco o de aminocidos.
CIDOS FENLICOS
cidos Fenlicos
Compuestos orgnicos que tienen al menos una funcin
carboxlica y un grupo hidroxilo fenlico.
1.- cidos fenlicos derivados del cido benzoico; C
6
C
1
:
cido saliclico, cido glico.
2.- cidos fenlicos derivados del cido cinmico; C
6
-C
3

cido orto y para cumrico, cido cafeco.
cidos fenlicos derivados del cido
benzoico; C
6
C
1

COOH COOH COOH
OH

HO OH
OH

cido benzoico cido salicilico cido glico
cidos fenlicos derivados del
cido cinmico; C
6
-C
3

CH=CH-COOH

cido cinmico

HO CH
3
O

OH CH=CH-COOH HO CH=CH-COOH

cido cafeco cido ferlico

Extraccin de cidos fenlicos
Los diferentes mtodos estn basados en su polaridad.
Mezclas hidroalcohlicas, hidrolizandolas
posteriormente obteniendo las geninas en forma libre,
que son extradas con ter etlico.
Para su purificacin, los extractos etreos son tratados
con soluciones de carbonatos.
Caracterizacin: CCF eluyentes: cido actico, cido
frmico, HCl.
Revelador de fenoles: FeCl3, Vainillina clorhdrica.
Reactivos especficos: P-nitroanilina diazotada +
carbonato sdico.
Estudios Analticos de extractos y Compuestos Naturales
Aislamiento e Identificacin
Glicsidos Fenlicos
Carcter cido y polaridad---Mtodo U.V
FeCl
3
1-2 entre color marrn , azul o verde
Espectroscopa: OH
Fenoles
Anillo Bencnico Masa M
+
- 18
IR : 3600 cm
-1

RMN ~ 4ppm
-U.V : 210 -220 nm
-IR : 700-900 cm
-1

-Masa: m/z 77
-RMN: 7-8 ppm
Extracciones
Desengrasar muestra ter petrleo
Siglicsidos--- Hidrolizar primero
Se estudia la aglicona
Despus glicsido

Purificacin
Precipitaciones sucesivas
Contracorrientes con soluciones buffer
Por diferencia de acidez
Cromatografa resinas Intercambio
Separar : Alumina , Silica, celulosa,
poliamida,
CMC
Deteccin Primaria
fenoles
Cromatografa papel
Foruramida- separar
Visualizarlo AlCl
3
1- 5%
Con GC hay que derivatizar (MSTAFA)
alfa- Pironas : Yangonina (Piper
Methysticum)

Cumarinas: Ester cido
Ortohiroxicinmico + alfa-
Pironas.

-UV 7 OH ---------315-330 nm
-UV 6-7 OH ----340 -350 nm HPLC
-UV 5-7 7,8 OH- 315-330nm
-UV 5,6,7- 3OH----- 325-330
-M
+
fuerte = 80% pico base 118 m/z

Flavonoides: T-L-C
Placa- solvente: Flav. a separar
Silica- Bz-Py-NH
2
OH- (80:20:1)
Flav. (aglicona)
Idem Cl
2
CH
2
- ACOH- H
2
0 ( 2: 1:1)
Flavona
Poliamida- Bz- MeEtco-MeOH (4:3:3)
Flavona Aglicona
Idem- H
2
0/BuOH/AcOH/Me
2
CO
(16:2:1:2) Flav.Glicsido
Q.F BRITT ALVARADO CHAVEZ
FLAVONOIDES
FLAVONOIDES
Definicion y caracteristicas:
- Clase estructural(flavona, flavano)
- Hidroxilacion(metoxilacion)
- Otras sustituciones(isoprenilacion)
- Grado polimerizacion (monomeros, dimeros,polimeros)
- Conjugacion(glicosidacion, sulfatacion,malonilacion)
Clasificacion (Harborne)
Flavonoides principales

- Neoflavonoides
- Antocianinas
- Flavanos/proantocianidinas
- C-glicosiflavonoides
- Biflavonoides
- Isoflavonoides
- Flavonas/flavonoles
- Glicosidos de flavonas y
flavonoles
Falvonoides minoritarios

- Chalconas
- Auronas
- Dihidrochalconas
- Flavanonas
- Dihidroflavonoles

Flavonoides miscelaneos

- Diarilpropanos
- Cinamilfenoles
- Homoisoflavonoides
- Esfagnorubinas
- Flavonoides degradados
Clasificacin y nomenclatura
La mayora de agliconas flavonoides poseen nombres triviales
con la terminacin INA u OL.
Ejemplo:
La acacetina es una flavona.
La quercetina es un flavonol.

5,7-dihidroxi-4'-metoxiflavona 5,7,3',4'-tetrahidroxiflavonol.

OCH
3

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

FLAVONOIDES
Biosntesis: dos rutas cido shikmico y la ruta de los
polictidos.
3 Acetato Ciclacin
+ Chalcona Flavanona
cido p- cumrico
Oxidacin

Flavonol Oxidacin Flavanolol Flavona

Reduccin Reduccin
Reduccin
Catequina Leucoantocianidna

Taninos condensados Antocianidina
(proantocianidinas)
DISTRIBUCIN DE LOS FLAVONOIDES
Ampliamente distribuids en los vegetales superiores,
sobre todo en las partes areas de flores y frutos.
Algunos son los responsables del color amarillo de
ciertas flores.
Las principales familias con flavonoides son:
Asterceas, Rutceas,Fabceas, Lamiceas,
Poligonceas, Compuestas y Umbelferas.
Algunas excepciones, los antociansidos estn
presentes en todas las Angiospermas; en
Gimnospermas son caractersticos los bioflavonoides
(formas dimeras, con frecuencia de flavonas y
flavononas) en Cycadales y Coniferales (a excepcin
de Pinnaceae).
DISTRIBUCIN DE LOS FLAVONOIDES
CLASIFICACIN DE LOS FLAVONOIDES
1.- con dobles enlaces en las posiciones 2 y 3.
1.1.- Flavonas: con H en la posicin 3.

1.2.- Flavonoles: con OH en la posicin 3.
2.- Sin doble enlace entre las posiciones 2 y 3:
2.1.- Flavanonas: con H en la posicin 3.

2.2.- Flavanololes: con OH en la posicin 3.
3.- Chalconas

4.- Isoflavonoides: con el anillo B en la posicin 3 (3
fenil - cromona)
BIOFLAVONOIDES: AMENTOFLAVONA
OH

OH

OH

OH

OH

OH

Propiedades de los Flavonoides
Solubilidad
Aglicones: Ins en agua, poco S en mezclas
hidroalcohlicas y S en solventes orgnicos: polares
(etanol, metanol) o apolares (ter etlico, cloroformo).
Hetersidos: S en agua y mezclas hidroalcohlicas e
ins en disolventes orgnicos apolares.
Acidez: debido a la funcin fenol, son ionizables en
medio bsico dando Rx coloreadas (amarillos) que al
acidificarse viran a incoloras.
Agentes quelantes: FeCl
3
y AlCl
3

Dependiendo del grado de oxidacin del
anillo pirnico central pueden diferenciarse
varios tipos:
2(3)fenil benzopirona: flavonas, flavonoles, flavanonas,
isoflafonas.
Chalconas (ismeros de flavonas con anillo pirnico
abierto) y
Auronas (homologos de flavonas con heterociclo
pentagonal).

2- fenilbenzopirano:
catequinas

Leucoantocianos

OH

OH

Inters Farmacognstico
Poseen una alta reactividad qumica que se manifiesta por sus
efectos sobre diferentes sistemas biolgicos.
Citrina (1936), capacidad protectora vascular.
Vitamina P o factores vitamnicos P.
Antiinflamatoria.
Inhibicin en la inhibicin de la histamina.
Inhibicin de la migracin celular.
Antioxidante.
Reduce el indice de ulceracin y la intensidad del dao
mucosal.

QUINONAS

ANTRAQUINONAS
QUINONAS
Son compuestos aromticos con dos grupos cetona
frecuentemente en para (1,4) y en muy pocos casos en
orto (1,2). Son dicetonas insaturadas que por
reduccin se convierten en polifenoles.

O OH
O
Reduccin O

Oxidacin

O OH
p Benzoquinona (1,4) Hidroquinona o- benzoquinona (1,2)
Biognesis
Se caracterizan por la diversidad de vas
metablicas utilizadas por las especies que las
contienen para sintetizarlas a partir de un
limitado nmero de precursores, tales como
unidades de Acetato, shkimato y mevalonato,
mediante una serie de reacciones que
conducen a la formacin de los distintos tipos
quinnicos.
QUINONAS
TIPOS:
1.- Benzoquinonas: plastoquinonas situadas en los
cloroplastos (fotosntesis) y las ubiquinonas ubicadas
en los mitocondrias (procesos de la respuesta del
vegetal).

2.- Naftoquinona: derivada del naftaleno (poder
antisptico) ejemplo: naftoquinona de la plumbagona
de drosera (Drosera rotundifolia) con poder
antitusigeno y el nogal (Jungia regia), antispticas.

QUINONAS
3.- Antraquinonas: derivada del antraceno (laxantes).

4.- Fenantraquinonas: derivada del fenantreno.

5.- Antraciclinonas: derivada del naftaceno. Las
tetraciclinas, antibiticos (Streptomyces)
ejemplo: antraciclinona.
Biosntesis
+ C
2
+(C
2
)n
CH
3
- COOH CH
3
-CO-CH
2
-COOH

CH3- (CO-CH2)
n+1
- COOH

Ciclacin
O O O
ANTRAQUINONAS
COOH
O O O
OH O OH
CH
3 Ciclacin
Poli -cetocido

OH O CH
3
Fragulaemodina
TIPOS SEGN EL GRADO DE
OXIDACIN
1.- Antraquinonas: funciones cetonas en el anillo
central.

2.- Oxantronas: funcin cetona y una funcin alcohol
en el anillo central.

3.- Antronas: slo una funcin cetona en el anillo
central su funcin tautomerica son los antronoles.

4.- Dihidroantranoles: funcin de alcohol central. Son
muy inestables se degradan con facilidad.
Distribucin
Abundan en hongos (cornezuelo de centeno), lquenes
y plantas superiores.

Dicotiledoneas: Poligonceas, Ramnceas,
Leguminceas, Ericceas, Euforbiceas, Cesalpinceas,
Escrofulariceas y Rubiceas.

Monocotiledoneas: Liliceas.

Insectos: Cochinilla.
Extraccin de antraquinonas
En una mezcla hidroalcohlica o agua caliente de los
hetersidos antracnicos y aglicones libres .
Extraccin con solventes apolares (ter y cloroformo)
los aglicones libres que producen una coloracin roja
tratados con acetato de magnesio u oxidados
previamente (si hay formas reducidas).
Los hetersidos que han quedado en la fase acuosa se
hidrolizan (HCl) y oxidan con FeCl
3.
Antraquinonas y
se extraen con un disolvente apolar.
El extracto obtenido se evapora asequedad y se hace
reaccionar con acetato de magnesio en etanol (Roja).

Etapas de valoracin:
Mezcla ter Fase etrea: aglicones
Droga Solucin de hetersidos
hidroalclica y aglicones
Fase acuosa: hetersidos

Oxidacin
+
Hidrlisis

ter

Acetato de magnesio Evaporacin
Colorimetra Residuo con Aglicones en fase
Etanol aglicones a sequedad Orgnica

Acciones farmacognsticas
Efecto laxante.
Propiedades quelantes: Ca
2+
.
Actividad antimicrobiana (bacteriosttica de la rena
frente al Sthaphylococcus aureus ) por interferir en
la sntesis de RNA dependiente de ADN.
Tambin se han demostrado la actividad de algunos
derivados antracnicos frente a hongs patgenos.
Efectos antopsoriticos. La crisarobina, una mezcla
de antraquinonas obtenidas de Adira araroba ha
sido muy utilizada en alteraciones drmicas desde
1878.

Efecto Laxante
Antronas
-glucosidasas
Formas
Libres
Reductasas
Hetersidas Genina

Genina
Motilidad Secrecin Inactivas

Estimulacin de Inhibicin ATPasa Na/K
Mov. Peristalticos. Estimulacin secrecin Cl.

Aceleracin del Secrecin agua y electrolitos

Desciende la absorcin Acumulacin en el recto

Efecto laxante
Identificacin
Microsublimacin: Rojo intenso
Reaccin con hidroxido de amonio: Rojo
parduzca.
Reaccin de Bortrger: Rojo cereza.
Reaccin de Schonteten: Azul verdosa.
Reaccin de Kungle: isobarbalcina: Rojo vinosa
que pasa a amarillo.
Reaccin de cido nitrico: Caf o verde.

Alcaloides
El trmino alcaloide deriva de lcali vegetal, se
uso primero para designar a un grupo de bases de
origen vegetal.
Slidos, cristalinos, incoloros, de reaccin bsica.
Contiene uno o ms tomos de nitrgeno que
forman parte de un anillo.
Son txicos a dosis muy bajas y capaces de
precipitar con Rvos caracteristicos.

Alcaloides
Estructura formada por carbono, hidrgeno y
nitrgeno, que forma en la mayora de casos un anillo
heterciclico, siendo casi todos ellos oxigenados.

BIOSNTESIS: Apartir de Aminocidos, provistos de una
actividad farmacolgica.

Excepciones:
No biosintetizados a partir de A : esterodicos y
diterpnicos.
Tambin hay de origen animal y bacteriano.
No todos son bases: colchicina y las bases xanticas no son
bsicas.
No todos tiene N heterocclico

Distribucin de los Alcaloides
Se encuentran principalmente en vegetales
superiores.
Los vegetales inferiores , no producen alcaloides
Gimnospermas y las Monocotiledneas.
Los Angiospermas, las Dicotiledneas concentran
todas las especies que poseen alcaloides.
Dicotiledneas: Solanceas, Papaverceas,
Rubiceas, Apocinceas y las familias ms pobres
en alcaloides son Rosceas, Labiadas, Crucferas.

Alcaloides
Escasos en el reino vegetal
Bases dbiles
Se involucran en el Metabolismo vegetal
( crecimiento , metabolismo , reproduccin)
Actan como ncleos de coenzimas u
hormonas
Son fuertes desintoxicantes
Reserva de nitrgeno

Distribucin:
Plantas Vasculares
( Apocynaceae , Papaveraceae, Solanaceae, Rubiaceae, Liliaceae)
Localizacin
en vegetales
En forma de sales
En cualquier parte
Ej : Solanaceae (races)
Papaver somniferum (ltex del fruto)
Estructura Qumica de los
Alcaloides
Grupo heterogneo de estructuras muy variadas y
generalmente complejas.
Todos contienen C,H,N.
Algunos tienen oxgeno y pocos azufre.
El nitrgeno que contiene puede formar parte de un
ciclo (con N- heterocclico).
Con N- no heterocclico; hay pocos casos:
estricnina, colchicina, etc.
Clasificacin Qumica de
losAlcaloides
Nitrgeno no heterocclico Con estructura de feniletilamina
Con anillo de tropolona
Alcaloides tropnicos
Alcaloides con nucleo de
pirrol y pirrolidina.
Derivados de ornitina y lisina Alcaloide con ncleo de
pirrolizidina
Alcaloide con ncleo de
piridina y piperidina.
Alcaloides del nor-lupinano

Alcaloides con ncleo de
Nitrgeno heterocclico Derivados de fenilalanina y tirosina isoquinolena .
Alcaloides con ncleo de
quinolena

Derivado del triptfano Alcaloide con ncleo de Indol
Alcaloide con ncleo de quinolena

Alcaloide con ncleo de Imidazol
Alcaloides diversos Alcaloide Diterpnicos
Alcaloide Esterodicos
Bases Xnticas

Propiedades de los Alcaloides
Los que carecen de oxigeno son lquidos a
temperatura ambiente y voltiles, presentando un
olor caracterstico.
Los que poseen oxigeno suelen ser slidos
cristalizables generalmente incoloros o blancos.
Todos son en general amargos.

Alcaloide

Agua

Alcohol

Mezcla HA

Disolvente
orgnico

Base libre

Insoluble

Soluble

Soluble

Soluble

Sal

Soluble

Soluble

Soluble

Insoluble

Propiedades de los Alcaloides
La mayora tienen actividad ptica (poder
rotatorio) siendo las formas levogiras (L+) ms
activas que las dextrgiras (D+).
Alcaloides muy bsicos como la nicotina.
Otros que apenas lo son colchicina o las bases
xnticas.
Esquema de Aislamiento de Alcaloides
Desengrase del material vegetal
EtOH+ vegetal
Filtrar
Conc. el etanol
Extraer residuo agua cida
Filtrar
Agua Acida
Vegetal + Amoniaco
Extraer Solv. orgnico
Filtrar
Conc. el solvente
Extraer residuo con agua
Filtrar
Agua Acida
Agua Acida+ vegetal
Filtrar
Agua Acida
Alcalinizar
Lavar Solv. orgnico
Alcaloides Totales
TERPENOS
TERPENOS
Se encuentran el vegetales con alto contenido de
clorofila.
Todos tienen un origen biosntetico comn, estan
formados por la unin de unidades de isoprenos a
travs de la ruta de condensacin isoprnica, o ruta
del cido mevalnico, en la que se incrporan
unidades de C
5
.
Los isoprenoides forman parte de estructuras ms
complejas (ej. saponinas), o de mezclas complejas
(ej. aceites esenciales).

Biosntesis de los
isoprenoides
AcetilCoA cido mevalnico Geranilpirofosfato GPP
Isopentenil PP(C
5
)

Farnesil PP
+C
5

x2
Sesquiterpenos C
30
PP Diterpenos
C
15
C
20

x2
Escualeno
Carotenoides +C5

Triterpenos Triterpenos Esteroides Poliisoprenoides
pentaciclicos tetraciclicos
(-amirina) (dammarano)
Clasificacin de los isoprenoides
1.- Hemiterpenos: C
5
de escaso inters farmacolgico.

2.- Monoterpenos: C
10
(dos unidades de isopreno).
2.1.- Regulares: aceites esenciales y oleorresinas.
2.2.- Irregulares: iridoides, secoiridoides y piretrinas.

3.- Sesquiterpenos: C
15
, se encuentran libres, se
encuentran formando parte de aceites esenciales o
como lactonas sesquiterpnicas.
4.- Diterpenos: C
20
a ms.
5.- Triterpenos: C
30

+
6.- Tetraterpenos: C
40+
7.- Poliisoprenoides: (C
5
)
n+
isoprenoides
Aceites esenciales: formados por mezclas complejas
de compuestos entre los que destacan los
monoterpenos y sesquiterpenos.
Saponinas: hay dos
a) Saponinas triterpenoidales y
b) Saponinas esteroidales.
Hetersidos cardiotonicos: tienen una estructura
formada por un azcary un aglicn esterodico.
Isoprenoides de origen mixto: ej: cannabinoides.
GRACIAS

Compuestos Aromaticos Unidad IV Últimos Temas

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Compuestos Aromaticos Unidad IV Últimos Temas

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

COMPUESTOS AROMATICOS

Q.F. BRITT ALVARADO CHAVEZ

También podría gustarte