CÁTEDRA: QUÍMICA ORGÁNICA II

Unidad II. Reacciones de los derivados de ácidos carboxílicos

Joan Vera PhD.

DESCRIPCIÓN DE LA UNIDAD
 OBJETIVO DE LA UNIDAD
El estudiante al finalizar la unidad tendrá la capacidad de:

• Analizar las reacciones para la obtención de ácidos carboxílicos y las propiedades de

los mismos.

• Establecer los criterios mecanísticos y de reacción para la obtención de derivados de

ácidos carboxílicos con base a su estructura y reactividad.

• Reconocer características espectroscópicas de los ácidos carboxílicos y sus derivados.

Estructura y propiedades de los ácidos carboxílicos y sus derivados

Ácido carboxílico: la unión de un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo da como resultado un grupo
carboxílico
O O
+ 1
R
1
R
-OH R OH
CARBONILO HIDROXILO CARBOXÍLO

Clasificación: la naturaleza química del sustituyente del grupo carboxílico permite clasificar los ácidos
carboxílicos.
Representación escrita:

Nomenclatura: La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación -ano del alcano con
igual número de carbonos por -oico
O O O
O
H3C
OH H3C OH
H3C OH
H OH Ácido etanoico Ácido Ácido
propanoico butanoico
Ácido fórmico

Cuando el ácido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el localizador más bajo al
carbono del grupo ácido. Los ácidos carboxílicos son prioritarios frente a otros grupos, que pasan a nombrarse como
sustituyentes
OH O
3
6 H3C 5 1 OH
4 2
CH3
Ácido 5-hidroxi-4-metil hexanoico
 O OH

O
5 1 2
Cuando el grupo ácido va unido a un anillo, se toma el OH
ciclo como cadena principal y se termina en -carboxílico 4 3
CH3
Ác. Ciclohexanocarboxílico Ác. 3-metil-ciclopentanocarboxílico
 Los ácidos insaturados se designan usando el nombre del alqueno correspondiente, con la terminación -o reemplazada por
-oico, iniciando con la palabra ácido. La cadena de carbonos se numera iniciando con el carbono del grupo carboxilo, y un
número proporciona la ubicación del enlace doble. Los términos estereoquímicos cis y trans (y, Z y E) se usan como se
encuentran en los otros alquenos.

Los ácidos aromáticos de la forma Ar-COOH se nombran como derivados del ácido benzoico, Ph-COOH. Al igual que con otros
compuestos aromáticos, los prefijos orto-, meta y para- se pueden usar para obtener las posiciones de los sustituyentes
adicionales. Se usan números si existen más de dos sustituyentes en al anillo aromático. Muchos ácidos aromáticos tienen
nombres históricos que no están relacionados con sus estructuras.
En los ácidos dicarboxílicos sustituidos se proporcionan los nombres comunes usando letras griegas, de igual manera que
en los ácidos carboxílicos sencillos. Las letras griegas se asignan comenzando con el átomo de carbono siguiente al grupo
carboxilo que está más cercano a los sustituyentes.

Los compuestos bencenoides con dos grupos carboxilos se nombran como ácidos ftálicos. El ácido ftálico en sí es el isómero
orto. El isómero meta se llama ácido isoftálico y al isómero para se llama ácido tereftálico.
Características físicas y químicas de los ácidos carboxílicos.

Formación de dímeros
Puntos de ebullición: los ácidos carboxílicos ebullen a temperaturas considerablemente más altas que los alcoholes,
cetonas o aldehídos de masas moleculares similares. Los puntos de ebullición altos de los ácidos carboxílicos resultan de la
formación de un dímero estable enlazado por puente de hidrógeno. El dímero contiene un anillo de ocho miembros unido
por dos enlaces por puente de hidrógeno, duplicando con eficacia la masa molecular de las moléculas salientes de la fase
líquida.

Puntos de fusión: los ácidos que contienen más de ocho átomos de carbono por lo general son sólidos, a menos que
contengan enlaces dobles. La presencia de enlaces dobles (en especial enlaces dobles cis) en una cadena larga impide la
formación de una red cristalina estable, dando como resultado un punto de fusión menor.

Solubilidades: los ácidos carboxílicos forman enlaces por puente de hidrógeno con el agua y los ácidos de masas moleculares
más pequeñas (hasta cuatro átomos de carbono) son miscibles en agua. A medida que la longitud de la cadena de
hidrocarburos aumenta, la solubilidad en agua disminuye hasta los ácidos con más de 10 átomos de carbono que son casi
insolubles en agua. Los ácidos carboxílicos generalmente son solubles en alcoholes debido a sus fragmentos hidrofóbicos y a
sus capacidades de formar puentes de hidrogeno muy estables.
Acidez de los ácidos carboxílicos.

Estabilización de las cargas en el ion carboxilato

 O O O O
Cl Cl Cl
H3C OH OH OH OH
Cl
Cl Cl
Ác. acético Ác.
cloroacético Ác. Ác.
dicloroacético tricloroacético
pKa= 4,74 pKa= 2,86 pKa= 1,26 pKa= 0,64

Ácidos mas fuertes

O Cl O O

Cl
OH H3C OH H3C OH
Cl
Ác. 4-clorobutanoico Ác. 3-clorobutanoico
Ác. 2-clorobutanoico
pKa= 4,52 pKa= 4,05 pKa= 2,86
Obtención de Ácidos Carboxílicos

O
H3C Usos: como solvente, como catalizador; intermediario en
síntesis, en alimentos
OH

Algunos ácidos carboxílicos aromáticos también son importantes de manera comercial. El ácido benzoico se usa
como un componente en medicinas, un conservador de alimentos y una materia prima para síntesis. El ácido
benzoico puede producirse por la oxidación del tolueno con permanganato de potasio, ácido nítrico u otros
oxidantes fuertes.
Saponificación
La hidrólisis de una grasa o un aceite forma una mezcla de las sales de ácidos grasos de cadena lineal. Las grasas
animales contienen principalmente ácidos grasos saturados, mientras que la mayoría de los aceites vegetales
son poliinsaturados.
 Diácidos
Desde el punto de vista industrial existen dos diácidos muy importantes; el acido adípico es el mas importante con una
producción anual de 2500 millones de kilogramos al año, cuyo uso fundamental es la producción de Nylon; el otro es el
ácido ftálico que si bien es utilizado en diversos procesos sintéticos su principal función es ser precursor del anhídrido
ftálico, el cual tiene funciones como bloque de construcción en la industria farmacéutica, colorantes y pinturas, entre
otros
 Reacciones de los
ácidos carboxílicos.
 OBTENCIÓN.
Reacciones Generales
Los alcoholes y aldehídos primarios se oxidan de manera común a ácidos por medio del ácido
crómico (H2CrO4, formado a partir de Na2Cr2O7 H2SO4). El permanganato de potasio se usa de O
manera ocasional, pero los rendimientos con frecuencia son más bajos
R
OH
El permanganato de potasio diluido y frío reacciona con alquenos para producir glicoles.
O
Las disoluciones de permanganato concentradas y calientes oxidan todavía más a los glicoles,
rompiendo el enlace carbono-carbono central. Dependiendo de la sustitución del R
enlace doble original, pueden resultar cetonas o ácidos OH
Con alquinos, la ozonólisis o una oxidación con permanganato vigorosa, rompe el enlace O
triple para formar ácidos carboxílicos.
R
OH
 O
R
OH
 O
R
OH
REACCIONES DE LOS
ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS.
 O
R Formación de sales
-
O
O
O R Sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo

R A
OH

R
Reducción
OH
R A + CO2 Descarboxilación
 O
R Sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo

A
Amida
Los mejores reactivos para convertir ácidos carboxílicos a cloruros de ácido son el cloruro de
tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2 debido a que forman subproductos gaseosos que no
contaminan el producto. El cloruro de oxalilo es demasiado fácil de usar debido a que ebulle a 62
°C y cualquier exceso se evapora con facilidad de la mezcla de la reacción.
 O
R Formación de sales
-
O
O
O R Sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo

R A
OH

R
Reducción
OH
R A + CO2 Descarboxilación
Reducción a aldehídos
La reducción de ácidos carboxílicos a aldehídos es difícil debido a que los aldehídos son más reactivos que los ácidos
carboxílicos hacia la mayoría de los agentes reductores. Casi cualquier reactivo que reduce ácidos a aldehídos también
reduce los aldehídos a alcoholes primarios.

El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4 o LAH) reduce los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios. El aldehído es un
intermediario en esta reducción, pero no puede aislarse debido a que se reduce más fácilmente que el ácido original.
Intermediario
El borano también reduce los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios. El borano (complejo con THF) reacciona con el grupo
carboxílico más rápido que cualquier otra función carbonílica. Con frecuencia produce una selectividad excelente, como se
muestra por medio del siguiente ejemplo, donde se reduce un ácido carboxílico mientras no se afecta la cetona. (El LiAlH4
también puede reducir a la cetona).

El tri-ter-butoxialuminio y litio,
LiAl[OC(CH3)3]3H, es un agente reductor más
débil que el hidruro de litio y aluminio.
 Alquilación de ácidos carboxílicos para formar cetonas (reacción con reactivos de organolitio)
Los ácidos carboxílicos reaccionan con dos equivalentes de un reactivo de organolitio para formar cetonas.

El primer equivalente del reactivo de organolitio tan sólo desprotona el ácido. El segundo equivalente se adiciona al grupo
carbonilo para formar un dianión estable. La hidrólisis del dianión (por adición de agua) produce el hidrato de una cetona.
Debido a que la cetona se forma en un paso de hidrólisis separada (en vez de en la presencia del reactivo de organolitio), no
se observa sobrealquilación.
Mecanismo
CONOCIMIENTOS ADQUIRIDOS

1. Nombrar ácidos carboxílicos y dibujar las estructuras a partir de sus nombres.

2. Mostrar cómo varía la acidez de los ácidos con su sustitución.
3. Contrastar las propiedades físicas de los ácidos carboxílicos y sus sales.
4. Mostrar cómo sintetizar ácidos carboxílicos a partir de la oxidación de alcoholes y aldehídos, la carboxilación de
reactivos de Grignard, la hidrólisis de nitrilos y la oxidación de alquilbencenos.
5. Mostrar cómo se convierten los ácidos a ésteres y amidas utilizando cloruros de ácido como intermediarios. Proponer
un mecanismo para estas sustituciones nucleofílicas sobre el grupo acilo.
6. Dar el mecanismo de la esterificación de Fischer y mostrar cómo el equilibrio puede conducir hacia los productos o
hacia los reactivos.
7. Predecir los productos de las reacciones de ácidos carboxílicos con los siguientes reactivos y proporcionar
mecanismos donde sea apropiado:
(a) diazometano (b) aminas, seguido por calentamiento
(c) hidruro de litio aluminio (d) reactivos de alquil-litio en exceso
 Algunos arreglos y
reacciones de los derivados
ácidos carboxílicos.
EJERCICIOS CAPITULO 20 Y 21
SEGÚN BIBLIOGRAFÍA DE
REFERENCIA WADE VOLUMEN
II