Compuestos carbonílicos

Aldehídos y cetonas

1
 INTRODUCCIÓN

Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como

derivados de los alcoholes.

OH OHOH O
- H2 - H2 - H2O O
R C RR1C RR1 C R1 C C C
R RR1 RR1 R1
H H H

Los aldehídos y las cetonas: son compuestos caracterizados por la

presencia del grupo carbonilo (C=O). Los aldehídos presentan el grupo
carbonilo en posición terminal mientras que las cetonas lo presentan en
posición intermedia.

O O O O O O

H H R H Ar H R R Ar Ar R Ar
Aldehído Aldehído Cetona Cetona Cetona
Formaldehído Alifático Aromático Alifático Aromática Mixta
2
 Tabla No. 1: Algunas clases de compuestos carbonílicos comunes

NOMENCLATURA

Aldehídos:

➢ De acuerdo al sistema IUPAC, los aldehídos se nombran quitando la

terminación -o del nombre del alcano correspondiente a la cadena de
carbono más larga, que incluya el grupo -CHO, y añadiendo luego el sufijo
al .
3
➢ Al átomo de carbono del grupo carbonilo se le asigna el número 1.

➢ Los sustituyentes que existan en la cadena se localizan y nombran de la

manera acostumbrada.

CH3CH2CHO CH3CH2CH2CHO CH3CHCH2CHO

CH3
Propanal Butanal 3-Metilbutanal

➢ El grupo aldehído es primario.

➢ No es necesario indicar que está en la posición uno.

➢ Ejemplo, la única fórmula para el hexanodial tiene que ser :

OHCCH2CH2CH2CH2CHO

4
➢Los aldehídos cíclicos → sufijo carbonal (o carboxaldehído) seguido del
nombre del hidrocarburo.

CHO CHO

Ciclohexanocarbonal Bencenocarbonal
(Ciclohexanocarboxaldehído) (Bencenocarboxaldehído)
Nombres comunes:

Nombres comunes de los ácidos correspondientes, sustituyendo la

terminación del ácido por el sufijo -aldehído. Muchos de los nombres
comunes indican la fuente de la cual deriva el aldehído.

CH3CHO → CH3COOH; el nombre vulgar: acetaldehído.

H C H CH3CH2C H CH3CH2CH2C H
O O O
Formaldehído Propionaldehído Butiraldehído
5
Cetonas

➢ Las cetonas se nombran de manera análoga a los aldehídos.

➢ Sustituyendo la -o final del hidrocarburo principal por el sufijo -ona.

➢ La posición del grupo carbonilo se indica mediante el número más bajo

posible.

CH3CCH3 CH3CH2CCH3 CH3CH2CH2CCH3

O O O
Propanona Butanona 2-Pentanona

No necesitan número

6
➢ Sistema común: se basan en los grupos alquilo o arilo unidos a la
función carbonilo, seguidos de la palabra cetona.

CH3CCH3 CH3CH2CCH3 CH3CH2CCH2CH3

O O O
Dimetilcetona Metiletilcetona Dietilcetona
(Acetona) (MEK)

➢ Entre las cetonas aromáticas se usa frecuentemente el término fenona,

si el grupo fenilo está unido al grupo carbonilo:

C CH3
O
Acetofenona
7
ISOMERIA: TAUTOMERÍA CETO-ENOL

Dos formas isómeras en equilibrio, que

reciben los nombres de forma ceto y
Aldehídos y cetonas con un átomo de
forma enol.
hidrógeno en el carbono adyacente al
grupo carbonilo (hidrógeno ).
Migración de un protón de un lugar a
otro en la molécula, se denominan
tautómeros y la reacción en equilibrio
tautomerización.

Los aldehídos y sus enoles, así como las cetonas y sus enoles, son
isómeros estructurales, más específicamente isómeros funcionales. Esta
es llamada isomería dinámica.
8
 PROPIEDADES FÍSICAS

Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen
con dificultad y suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones
nucleofílicas, que es la reacción más característica de este tipo de
compuestos.

Puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. Así, por ejemplo:

O O
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C H H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
9
CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH
n-Butiraldehído n-Pentano Alcohol n-Butílico
(p. eb. 76°C) (p. eb. 36°C) (p. eb. 118°C)

No pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí, p.eb. menores que los
alcoholes:
O O
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C H H3C C CH3
Pm: 60; P. eb: 97,1ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

Aldehídos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable

solubilidad en agua. Etanal y la propanona (acetona) son completamente
miscibles en agua. A partir de los seis átomos de carbono son insolubles en
agua.

Los aldehídos y las cetonas acíclicos, con un sólo grupo carbonilo, son
menos densos que el agua.

Todos los aldehídos y las cetonas son solubles en éter. 10

La mayoría de los aldehídos y cetonas aromáticos son más densos que el
agua. Los compuestos con un solo grupo carbonilo son incoloros.

CHO
CHO CHO
CHO CHO
CHO
OH
OH

OCH3
OCH3
benzaldehído
benzaldehído OH salicilaldehído
OH salicilaldehído
(olor
(olor a aalmendras
almendrasamargas)
amargas) vainillina (delaslasulmarias)
ulmarias)
vainillina (de
(vainasdedelalavainilla)
(vainas vainilla)

OO CHO
CHO
CH CC HH
CH CH
CH

OO
cinamaldehído
cinamaldehído OO
(delalacanela)
canela) piperonal
piperonal
(de
(obtenidoa apartir
(obtenido partir delsafrol
del safrol
olor
olor a aheliotropo)
heliotropo)
11
OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Algunos implican oxidación o reducción. Se convierte un alcohol,

hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo
número de átomos de carbono.

Procesos industriales implican métodos especiales o modificaciones.

Metanal (formaldehído) → oxidación de metanol, y, Acetona → oxidación
de alcohol isopropílico (2-propanol). Aire y catalizador.

Preparación de aldehídos

1. Oxidación de alcoholes primarios

Complejos formados por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio

= PCC).

Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2

como disolvente.
12
También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de
Jones). Posterior oxidación a ácido carboxílico.

2. Deshidrogenación de alcoholes

Deshidrogenación catalítica, empleando catalizadores especiales tales

como el cobre a una temperatura de 250°C ~ 300°C.
Cu
H3C OH H3C O + H2
Calor
3. Hidratación de alquinos

Los aldehídos y las cetonas se pueden preparar por hidratación de

alquinos, empleando como catalizador ácido sulfúrico.
H
H2SO4 R C C R
R C CH + H OH R C R
HgSO4 H OH 13
H O
El producto inicial de hidratación Markovnikov es un enol, que rápidamente
se tautomeriza hacia la forma ceto. Los alquinos internos se pueden
hidratar, pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas

Los alquinos terminales producirán metil cetonas después de la

tautomerización. 14
La hidroboración seguida de oxidación de un alquino da lugar a una
adición anti-Markovnikov de agua al triple enlace.

Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos después de la

tautomerización
15
4. Proceso oxo

Reacción de alquenos con monóxido de carbono e hidrógeno.

Catalizadores especiales, calor y presión.
Esta reacción es adición de formaldehído al doble enlace.
Catalizador
RCH CH2 + CO + H2 calor, presión RCH2CH2CHO + RCH(CH3)CHO

El catalizador empleado es el Octacarbonilcobalto [Co(CO)4]2. De los dos

aldehídos predomina el isómero de cadena normal.
Este método es de aplicación importante en la serie cíclica.

5. Ruptura oxidativa de alquenos

Ozonólisis de un alqueno con al menos un hidrógeno vinílico da lugar a la

formación de un aldehído.

R1 R2 1) O3 R1 R2
C C C O + O C
H R3 2) Zn/H2O H R3
alqueno aldehído cetona
16
La ozonólisis, seguida de una reducción suave, rompe los alquenos dando
lugar a cetonas y aldehídos. Zn/HCl se podría utilizar como un agente
reductor en lugar de sulfuro de dimetilo.

Si el compuesto fuese
cíclico se obtendría un
compuesto con dos
grupos aldehído.

17
6. Métodos de reducción

Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a

aldehídos. Reactivos específicos.

Reducción de Rosenmund, consiste en la reducción de un cloruro de

ácido.

O O O
SOCl 2 H2
C C C
R OH R Cl Pd/BaSO4/S R H
Reducción de Rosenmund
18
Preparación de cetonas

1. Oxidación de alcoholes secundarios

La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes
indicado.

O
H2CrO4
R CH R1 C
H2SO4 R R1
OH
alcohol 2º cetona

2. Acilación de Friedel-Crafts

La acilación Friedel-Crafts es un método excelente para la obtención de

alquil aril cetonas o diaril cetonas; sin embargo, no se puede utilizar con
sistemas aromáticos muy desactivados. Se debe utilizar un catalizador
para que se lleve a cabo la reacción.
19
3. Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido.

Para que la reacción se pare en la cetona, se necesita un reactivo

organometálico más débil: que reaccione más rápidamente con los
cloruros de ácido que con las cetonas; un reactivo de este tipo es un
dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman)

20
 O O
R1 C Cl + R2CuLi R1 C R
O O
H3C CH2 C Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C CH3

El organocuprato transfiere un de sus grupos alquilo al cloruro de ácido.

21
4. Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos

Un reactivo de Grignard u organolítico ataca al nitrilo para formar la sal

magnésica de una imina. La hidrólisis ácida de la imina da lugar a la
cetona

La cetona solamente se produce después de la hidrólisis del intermedio

de imina 22
5. Síntesis de cetonas a partir de ácidos carboxílicos

Se pueden utilizar reactivos organolíticos para sintetizar cetonas a partir

de ácidos carboxílicos. Los reactivos organolíticos son tan reactivos
respecto a los grupos carbonilo que atacan a las sales de litio de los
aniones carboxilato para formar dianiones. La protonación del dianión da
lugar al hidrato de una cetona, que rápidamente pierde agua para formar
la cetona

Los hidratos no son especies estables, por lo que pierden agua para
formar el producto cetona más estable.
23
6. Reducción de los cloruros de ácido con el hidruro tri(terc-
butoxi)aluminio y litio

Los agentes reductores fuertes reducen a los cloruros de ácido a alcoholes

primarios. El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio es un agente reductor
suave que reacciona más rápidamente con cloruros de ácido que con
aldehídos.

El hidruro tri(terc-butoxi)aluminio y litio es un hidruro de aluminio y litio

modificado que es menos reactivo y más selectivo.
24
7. Otros métodos de obtención
O
1) O3
R CH2 C CH2 + R CH2 C CH3 + HCHO
2) Zn/H3O
CH3

Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada

por el ion mercúrico y que da lugar a las metilcetonas.
O
H2O
R CH2 C CH R CH2 C CH3
HgSO4/H2SO4
En el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de
cetonas.

Oxidación de Oppenauer, oxidación suave que utiliza la acetona como

oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al).

R CH3 R
CH OH + O C C O + H3C CH OH
R1
CH3 R1
CH3 25
 Métodos Industriales

El metanal se obtiene a partir del metanol mediante una oxidación

catalizada por plata. O
Ag 1/2 H2
CH3OH + 1/4 O2 H C H + 1/2 H2O +
600ºC
En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son
los siguientes: Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2
(método Wacker-Hoechst). O
CdCl 2
H3C CH CH2 + 1/2 O2 H3C C CH3
CuCl 2
Por oxidación del 2-propanol O
H3C CH CH3 + 1/2 O2 Ag - Cu
H3C C CH3 + H2O
300ºC
OH

H3C CH CH3 OH En el proceso de obtención

O del fenol a partir del
O2 cumeno, se obtiene la
+ H3C C CH3 acetona como producto
secundario. 26
CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS

El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en

este caso) de dos maneras fundamentales:

o Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.

o Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono .

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno

para acomodar una carga negativa.

Cuando un nucleófilo ataca al grupo carbonilo, el átomo de carbono pasa

de tener hibridación sp2 a sp3.

27
El carbono es electrofílico debido a la polarización del doble enlace C=O.
La reacción típica de los aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.

1. En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el

que producirá el ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es
el que produce la protonación del anión alcóxido resultante del ataque
nucleofílico.

2. Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de

un mecanismo catalizado por ácidos.

Este mecanismo se presenta cuando los compuestos

carbonílicos se tratan con reactivos que son ácidos fuertes
pero nucleófilos débiles.
28
Activación del grupo carbonilo para el ataque nucleofílico

El grupo carbonilo protonado (o enlazado a algún electrófilo) es fuertemente

electrofílico, lo que permite que sea atacado por un nucleófilo débil

Una vez haya sido protonado el carbonilo, una molécula de agua puede
atacar al carbonilo formando el hidrato. El hidrato no es estable y pierde
fácilmente agua para obtener la cetona.
29
Los nucleófilos pueden añadirse en condiciones ácidas o básicas a los
grupos carbonilo

30
REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito: El cianuro de hidrógeno se

adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos y a la mayoría de las
cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como
cianhidrinas o cianohidrinas.

El mecanismo corresponde a una adición nucleofílica en medio básico:

ataque del ión cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonación del
intermedio

La formación de cianohidrinas es reversible. Los aldehídos están más

favorecidos que las cetonas para la formación de cianohidrinas. 31
Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas.
Así, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las
convierte en -hidroxiácidos mientras que una deshidratación da lugar a la
obtención de ácido ,-insaturado.
O OH OH
HCl/H2O
H3C CH2 C CH3 + HCN H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH3
calor
CN COOH
 -hidroxiácido

Este último es el metacrilato de metilo que es el material H2SO4 D

inicial para la síntesis del polímero conocido como
plexiglás o lucite. H3C CH C CH3
COOH
Otro ejemplo de intermediario es el siguiente: ácido  ,  -insaturado

O
HO CN HO CH2 NH2
HCN LiAlH4

 -amino alcohol 32
El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de la
misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica.

▪ La experimentan los aldehídos y algunas cetonas como las

metilcetonas.

▪ Sensible al impedimento estérico.

▪ Método de separación de aldehídos y cetonas de otras sustancias.

▪ El aldehído o la cetona se pueden regenerar con ácido o una base.

OH O
+
H
R C SO3Na C + SO2 + H2O + Na
R R1
R1 33
Adición Aldólica

Cuando un aldehído con hidrógenos  reacciona con hidróxido sódico

diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de
dimerización y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo
carbonilo del aldehído. La reacción general para el caso del etanal sería:

O OH O
NaOH(dil.)
2 CH3 C H CH3 CH CH2 C H
etanal 5ºC
3-hidroxibutanal

como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos

funcionales, un alcohol y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol.
Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldólicas.

El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más

importantes de los compuestos carbonílicos:

❑ Acidez de los hidrógenos en .

❑ Adición nucleofílica al grupo carbonilo. 34
En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-) separa un protón
ácido del carbono  del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por
resonancia.

En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como

carbanión) y ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de
etanal.

35
En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el
aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcóxido es una base más
fuerte que el ion hidroxilo.

Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se

produce una deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-
butenal.

36
 En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es
posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el
derivado enal. Entonces se dice que se lleva a cabo una condensación
aldólica.

O OH O O
base
R CH2 C H R CH2 CH CH C H - H2O R CH2 CH C C H
R R
(no aislado) (enal)

La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica,

porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos
moléculas más pequeñas y por condensación formar un doble enlace
carbono-carbono que da lugar a la obtención de aldehídos y cetonas ,-
insaturados.
37
 O OH O OH
OH
- NaBH4
R CH2 C H R CH2 CH CH C H R CH2 CH CH CH2OH
H2O
R R
aldol

calor - H2O
O
NaBH4
R CH2 CH C C H R CH2 CH C CH2OH
R R
aldehído  ,  -insaturado

H2 Ni

R CH2 CH2 CH CH2OH

R
➢ Adiciones aldólicas mixtas o cruzadas → dos compuestos carbonílicos
diferentes.

➢ De poca importancia sintética cuando ambos reactivos tienen

hidrógenos .

➢ A menudo la reacción aldólica va acompañada de deshidratación. 38

Hidratación de cetonas y aldehídos

En solución acuosa, una cetona o un aldehído están en equilibrio con su

hidrato, un diol geminal. En la mayoría de las cetonas, el equilibrio está
desplazado hacia la forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.

39
Adición de alcoholes. Acetales y Cetales

De la misma forma que las cetonas y los aldehídos reaccionan con agua
para formar hidratos, también reaccionan con alcoholes para formar
acetales. En la formación de un acetal, se adicionan dos moléculas de
alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molécula de agua.

40
Para obtener acetales cíclicos se suele utilizar etilenglicol y a sus acetales
se les denomina acetales etilénicos.

La formación de los acetales cíclicos está más favorecida que la

formación de acetales. Los acetales cíclicos se utilizan para proteger a los
grupos carbonilo del ataque nucleofílico y otras reacciones

41
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los
productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de
hemicetales y cetales.

Todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un aldehído son

reversibles.

Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en

presencia de bases y nucleófilos fuertes.

Grupos protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas reaccionen
con las bases y nucleófilos fuertes.
42
 O O
formamos el cetal con CH2 O
O C CH2 etilenglicol C CH2
O CH3 CH2 O CH3
H + / HOCH2 CH2OH O

reducimos el grupo
LiAlH4/éter éster

recuperamos el grupo CH2 O

O CH2OH CH2OH
cetona hidrolizando CH2
+ O
H2O/H

OTRAS REACCIONES

1. Reacciones de condensación

Son capaces de reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias

dando lugar a la formación de las iminas o bases de Schiff, que al igual
que las aminas son básicas.
43
2. Reacción con derivados del amoníaco

Estos compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehídos y

cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La
reacción general sería:

El ataque de la amina, seguido de la protonación del átomo de oxígeno da

lugar a un intermedio inestable denominado carbinolamina.

44
Un carbinolamina se transforma en una imina mediante la pérdida de
agua y la formación de un doble enlace: deshidratación. La protonación
del grupo hidroxilo lo transforma en un buen grupo saliente (agua). La
pérdida de un protón da lugar a la imina.

En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una

cetona o un aldehído para formar una imina. Las iminas o bases de Schiff son
análogos nitrogenados de las cetonas y aldehídos, con un doble enlace carbono-
nitrógeno en lugar del grupo carbonilo.
45
 Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los
distintos tipos de iminas.

Condensación con otros derivados del amoniaco, como son la

hidroxilamina y la hidrazina (así como hidrazinas sustituidas) → análogos a
las iminas, esto es, la formación de un enlace C=N.
Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la
formación de iminas. 46
3. Halogenación de cetonas. Reacción del haloformo

Las cetonas que tienen un hidrógeno  reaccionan rápidamente por

sustitución con los halógenos siendo el proceso catalizado por ácidos o
bases y la sustitución se produce casi exclusivamente en el carbono .
O O
+
H
R CH C R1 + X2 R CH C R1 HX
OH -
+

H X
Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio
alcalino), se produce una halogenación múltiple en el carbono del grupo
metilo de la metilcetona dando lugar a la formación de un ácido y un
haloformo (CHX3).

47
Debido a la electronegatividad del cloro unido al carbono , atrae los
electrones de este carbono, y los hidrógenos restantes son mas ácidos, el
desplazamiento continúa hasta reemplazar todos los hidrógenos unidos
carbono .

La reacción total es la siguiente:

OH - -
CH3CHO + 3 Cl2 Cl3CCH + 3 H2O + 3 Cl
Cloral

El enlace carbono-carbono en el cloral se debilita porque ambos átomos de

carbono llevan cargas positivas parciales, por estar unidos a grupos que
atraen electrones.
El medio alcalino favorece la ruptura de este enlace.

Ensayo del haloformo.

La prueba del yodoformo consiste en tratar una solución alcalina del

compuesto carbonilo con yodo e hidróxido de sodio.
En esta reacción precipita el yodoformo como un sólido cristalino, amarillo,
el cual tiene un olor característico. 48
La prueba del yodoformo se puede usar para distinguir el etanol (prueba
positiva) del metanol (prueba negativa).

La prueba del yodoformo la dan todas aquel las sustancias que llevan la
estructura CH3CO- o aquellas que por oxidación dan la estructura anterior.

Cl Cl OH Cl OH
- _
Cl C C R + OH Cl C C R Cl C C R
_
Cl O Cl O Cl O
Triclorometil
anión

El resultado es un metano trihalogenado, cloroformo, y una sal de un

ácido. Esta reacción se llama del haloformo. Cuando se usan bromo o
yodo se obtiene bromoformo (CHBr3) o yodoformo (CHI3).

La reacción la dan acetaldehído y las metilcetonas. Como las soluciones

alcalinas de halógenos son buenos agentes oxidantes, el etanol que se
oxida a acetaldehído, y los alcoholes con la estructura CH3CH(OH)R, los
cuales se oxidan a metilcetonas, también dan la reacción del haloformo.
49
4. Reacción de Cannizzaro

En presencia de álcali concentrado, los aldehídos que no contienen

hidrógenos sobre el carbono  producen una autooxidación-reducción. La
reacción es importante principalmente con los aldehídos aromáticos.

KOH CH2OH + CO2K

2 CHO H2O

5. Oxidación de aldehídos

Al contrario que las cetonas, los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a

ácidos carboxílicos utilizando oxidantes comunes, como el ácido crómico,
trióxido de cromo, permanganato y peroxiácidos. Como los aldehídos se
oxidan tan fácilmente, agentes oxidantes tan débiles como el Ag2O los
pueden oxidar selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.

50
 Condiciones más enérgicas para
R C R oxidar cetonas. Fragmentos con
menos átomos de C.
O 51
5.1. Oxidación con el reactivo de Tollens

Solución amoniacal de nitrato de plata.

Ión complejo amoniacal

R C H + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH - R C O- + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O

Ion complejo Espejo de
O plata-amoníaco O plata
Aldehído Anión ácido
(incoloro)
NH4OH
H C H + 2 AgOH H C OH + 2 Ag + H2O

O O
Formaldehído Ácido fórmico

•Espejo de plata.

•El reactivo de Tollens no ataca el doble enlace carbono-carbono.

Ag2O
R CH CH C H R CH CH C OH

O O
Aldehído ,-insaturado Acido ,-insaturado 52
5.2. Oxidación con los reactivos de Fehling y Benedict

El ion cúprico en solución acuosa alcalina oxida los aldehídos a ácidos

carboxílicos, con la precipitación de óxido cuproso.

++ - -
R C H + Cu + 5 OH R COO + Cu2O + H2O

O Acido Precipitado
Aldehído Solución azul
rojo

El reactivo de Fehling contiene sulfato cúprico, hidróxido de sodio y tartrato

de sodio.

El reactivo de Benedict contiene sulfato cúprico, carbonato de sodio y

citrato de sodio.

El citrato y el tartrato forman iones complejos con los iones cúpricos

evitando la precipitación de hidróxido cúprico, (Cu(OH)2), en el medio
alcalino. 53
6. Reducción

6.1. Hidrogenación catalítica: La hidrogenación requiere un catalizador

(níquel o cromito de cobre) y la reacción se interpreta como la adición de
hidrógeno al grupo carbonilo.

Ni
CH3CH2CHO + 2[H] calor CH3CH2CH2OH
Propanal presión 1-Propanol

Ni
C CH3 + 2[H] calor CH CH3
presión
O OH
Acetofenona 1-Fenil-1-etanol

El cromito de cobre es una mezcla de óxidos de cromo y de cobre.

54
 6.2. Reducción con hidruros metálicos

Los hidruros metálicos, introducidos recientemente, son muy empleados

como reductores en química orgánica.

Los más comunes son el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, y el borohidruro

de sodio, NaBH4.

H2O
44 R2C =O + LiAlH4 (R2CHO)4AlLi HCl 4 R2CHOH + AlCl3 + LiCl

1) LiAlH4 H
O
2) H2O/H+ OH
Ciclopentanona Ciclopentanol

El borohidruro de sodio no reduce los dobles enlaces carbono-carbono, ni

aún estando conjugados con grupos carbonilo.

La reacción se usa para reducir compuestos carbonilo conjugados a

alcoholes conjugados.
55
 Ejemplo:

1) NaBH4
CH CH CHO +
CH CH CH2OH
2) H2O/H
Alcohol cinamílico
Cinamaldehído

CH2 C H 1) NaBH4
H3C CH CH H3C CH CH CH2 CH2OH
2) H3O +

El hidruro de aluminio y litio es menos selectivo y puede reducir al grupo

carbonilo con un doble enlace conjugado dando el correspondiente
alcohol insaturado.
O

CH C H 1) LiAlH4
H3C CH2 CH H3C CH2 CH CH CH2OH
2) H3O +

Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a hidrocarburos mediante

las siguientes reacciones:
O
Zn(Hg)
H3C CH2 CH2 C H H3C CH2 CH2 CH3
HCl 56
6.3. Desoxigenación de cetonas y aldehídos

La desoxigenación consiste en sustituir el átomo de oxígeno del grupo

carbonilo de una cetona o aldehído por dos átomos de hidrógeno,
reduciendo el grupo carbonilo a grupo metileno pasando por alcohol.

La reducción de Clemmensen o la reducción de Wolff-Kishner se

pueden utilizan para desoxigenar las cetonas y los aldehídos

57
Reducción de Clemmensen

Reacción selectiva y sólo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y

cetonas, pero no a los ácidos carboxílicos.

En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio ácido, se

emplea otra reacción que se lleva a cabo en medio básico.

Utiliza cinc amalgamado y ácido clorhídrico para reducir los aldehídos o

cetonas; la mezcla se calienta a reflujo durante cierto tiempo.

El método no es selectivo y también puede reducir otros grupos.

Hg-Zn, HCl
O
Ciclopentanona Ciclopentano
58
Reducción de Wolff-Kishner

El segundo método para reducir aldehídos y cetonas es el de Wolff-

Kishner.

Generalmente se emplea una modificación de esta reacción; esta

modificación es el método de Huang-Minlon.

Se prepara la hidrazona del compuesto carbonilo y se calienta en solución

a reflujo, con hidróxido de potasio, empleando un disolvente de alto punto
de ebullición.

100 °C KOH
C O + H2N-NH2 C N NH2 CH2 + N2
180°C
Hidrazona

O
H2N NH2
C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
NaOH
59
7. Adición de los reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dando

lugar a alcoholes.

El grupo orgánico se transfiere con un par de electrones del magnesio al

carbono-carbonilo, y se comporta como un poderoso nucleófilo.

Cuando se hidroliza en medio ácido el producto intermedio de la reacción,

resulta un alcohol:
R R
_ H2O
_
C
+
O Mg X C OH + Mg+2 X-1Cl-1
HCl
Un alcohol
60
 H R
1) RMgX
•Alcohol primario: C O C OH
2) H2O, H+ H
H
H

R' R
1) RMgX
C O C OH •Alcohol secundario:
2) H2O, H+ R'
H
H

R1 R
1) RMgX C OH
•Alcohol terciario: C O
2) H2O, H+ R1
R2
R2
Ejemplo:

H2O
MgBr + CH3C H CHOMgBr CHOH

O CH3 CH3
61