Química Orgánica

Química Orgánica
Unidad III: Haluros de alquilo

Conferencia : Propiedades químicas de los haluros de alquilo.

Objetivo: Relaciona la estructura de los haluros de alquilo con sus propiedades químicas
mediante la identificación de los grupos funcionales para la determinación de diferencias y
similitudes entre ellos.

Sumario:
•Reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular y monomolecular.
•Factores que influyen en el mecanismo de sustitución nucleofílica.
•Reacciones de eliminación. Mecanismos E1 y E2.
•Factores que influyen en el mecanismo de eliminación
•Competencia entre SN y E.
•Métodos de caracterización de los derivados halogenados.

Bibliografía:
Carey F. 2014. Química Orgánica. 6ta Edición editorial Mc Graw Hill
Los halógenos tienen una elevada afinidad electrónica, por consiguiente ejercen un efecto – I sobre la cadena
hidrocarbonada. El átomo de carbono directamente unido al halógeno se encuentra deficiente de electrones y
puede reaccionar con otro átomo o grupo de átomos capaces de aportar electrones al mismo. Por esta razón es
capaz de reaccionar con una base o agente nucleofílico.

Estas pueden ser, entre otros: - OH, - CN, :NH3, H2O: Todos estos grupos que aportan electrones son bases de
acuerdo al concepto de Lewis, pero también se comportan como agentes nucleofílicos.

BASE: es toda sustancia que comparte electrones o acepta protones.

AGENTE NUCLEOFÍLICO: comparte los electrones con un átomo de carbono empobrecido

electrónicamente.
Los halogenuros Cl-, Br- o I- son bases muy débiles. El ataque de un agente
nucleofílico Nu:- al carbono empobrecido electrónicamente los libera con facilidad.
 LA BASE MÁS FUERTE LIBERA LA BASE MÁS DÉBIL

Un átomo o grupo de átomos que se comporta como una base muy débil, es un BUEN
GRUPO SALIENTE.
Este tipo de reacción se denomina SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA (SN).
 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA (SN).

HO- + CH3-Cl CH3-OH + Cl-

CH3O- + CH3CH2-Br CH3CH2-OCH3 + Br-

I- + CH3CH2CH2-Cl CH3CH2CH2-I + Cl-

MECANISMO DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)

Se caracteriza por desarrollarse en una sola etapa, que necesariamente es la determinante

de la velocidad de la reacción. Durante el proceso de esta reacción ocurre un cambio
sincrónico de la covalencia, lo cual puede ejemplificarse mediante el siguiente esquema:

La reacción entre el derivado halogenado y el agente nucleofílico ocurre en una etapa,

que es la determinante de la velocidad de la reacción. En ella las dos moléculas
experimentan simultáneamente un cambio de covalencia. La reacción es bimolecular.
El símbolo SN2, significa: S, sustitución. N, nucleofílica. 2, bimolecular.

Procede mediante un ataque por la retaguardia al átomo de carbono débilmente

polarizado de la molécula del derivado halogenado.
 MECANISMO DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)

El agente nucleofílico, puede tener una carga neta negativa como es el caso representado
(OH-) o el CN-, pero puede ser una molécula neutra como el NH3, el H2O, en los que haya un
par de electrones no compartidos. Pero debe ser fuerte.
MECANISMO DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA MONOMOLECULAR (SN1)

-Primera etapa (Lenta):

MECANISMO DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA MONOMOLECULAR (SN1)
-Segunda etapa (Rápida):
 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

La velocidad de la reacción varía grandemente, dependiendo de:

• cual es el halógeno,

• de la naturaleza del grupo alquilo,

• del disolvente empleado y

• de la concentración de la base.
NATURALEZA DEL GRUPO ALQUILO EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
EFECTOS ELECTRÓNICOS
Reacciones SN2 Reacciones SN1
No influyen significativamente. En el estado de Tienen una gran influencia en la velocidad de la
transición, no hay variación significativa del reacción. La reacción transcurre por la vía iónica. La
diferencial de carga positiva sobre el átomo de carbono formación del carbocatión, debido a la solvólisis del
ya que hay ruptura y formación de enlace simultáneo. derivado halogenado es la etapa que determina la
velocidad de la reacción. Esta depende principalmente
de la estabilidad del carbocatión que se pueda generar.
Mientras más dispersa esté la carga, producto de los
efectos electrónicos presentes, el carbocatión, será más
estable. El carbocatión más estable se forma más
rápido, ya que requiere menor energía de activación.
La estabilidad de los carbocationes sigue el orden:
NATURALEZA DEL GRUPO ALQUILO EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
EFECTOS ESTÉRICOS

Reacciones SN2 Reacciones SN1

Tienen una gran influencia en la rapidez del proceso. El impedimento estérico no es importante ya que la
En el estado de transición del mecanismo hay 5 átomos ionización del derivado halogenado provoca la formación
o grupos de átomos parcialmente enlazados al átomo del carbocatión. Hay asistencia estérica, luego se favorece la
formación de éste, el ángulo de 109º del carbono con
de carbono.
hibridación sp3, pasa a hibridación sp2 cuyo ángulo es de
120º. La reacción resulta estéricamente acelerada.
La configuración del carbocatión es plana (sp2) y permite
con facilidad el ataque del agente nucleofílico, por ambas
Cuanto mayor sea el tamaño de estos grupos, mayor caras.
será la tensión estérica en el estado de transición. La Si los grupos presentes son muy voluminosos, la formación
reacción se verá impedida estéricamente. Hay del carbocatión elimina la tensión estérica.
retardación estérica. La velocidad esta determinada en
mayor grado por los efectos estéricos que por los
electrónicos.
 NATURALEZA DEL DISOLVENTE EN LAS REACCIONES DE SN
Reacciones SN2
La polaridad del disolvente influye en la velocidad de
las reacciones SN2, disminuyéndola, ya que solvata al
ion reactivo y al estado de transición. Solvata más al
agente nucleofílico que al estado de transición ya que
en éste último la carga está más dispersa.
Al solvatar al agente nucleofílico lo estabiliza y lo hace
más débil. Por tanto disminuye la velocidad de la
reacción.
Los resultados experimentales indican que las
reacciones SN2, ocurren mejor empleando disolventes
de baja polaridad.
Reacciones SN1
El mecanismo SN1 se ve favorecido por la formación
del carbocatión, el cual se forma con más facilidad en
un disolvente polar, que facilita la solvólisis del
derivado halogenado, y a su vez la solvatación de los
iones formados.
El disolvente más adecuado para las reacciones SN1
es aquel que presente un fuerte poder ionizante, y una
capacidad apropiada de solvatación.
El agua es un disolvente que posee ambas
propiedades, pero a veces esta no disuelve los
derivados halogenados. Por tal razón es necesario
utilizar mezclas de disolventes orgánicos tales como:
etanol-agua, acetona-agua, etc.
 NATURALEZA DEL AGENTE NUCLEOFÍLICO
Reacciones SN2
Como el mecanismo implica el ataque por la
retaguardia a un carbono deficiente (pero sin carga
neta) se necesita un agente nucleofílico fuerte,
capaz de desplazar al halógeno. Una elevada
concentración de agente nucleofílico favorece la
reacción. Una base fuerte es un buen agente
nucleofílico.
Ejemplo: CN-, -OH, -OR (todos poseen una carga
neta negativa)
Reacciones SN1
El carbocatión formado es una especie química
muy reactiva que recibe con gran facilidad el
ataque de agentes nucleofílicos, incluso débiles.
Por tanto, en este mecanismo no influye ni la
naturaleza ni la concentración de agente
nucleofílico.
Estos pueden ser moléculas neutras con pares de
electrones no compartidos: H2O, NH3, etc.
 ESTEREOQUÍMICA DEL MECANISMO DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
Reacciones SN2
Ocurre una inversión estereoquímica. El ataque ocurre
por la retaguardia pues la polaridad del enlace C-X
hace que el agente nucleofílico se acerque a la
molécula por el lado más distante de X.
Reacciones SN1
Puede ocurrir racemización, parcial o total. Se
produce un carbocatión que es plano y puede recibir
el ataque del agente nucleofílico por ambas caras.
Reordenamientos
Una de las características de estas especies es el
reordenamiento.
Ejemplo típico:
Bromuro de neopentilo que puede originar, en
presencia de un disolvente polar, la formación del
carbocatión neopentilcarbonio.
 COMPETENCIA ENTRE AMBOS MECANISMOS

El hecho de que ocurra uno u otro mecanismo está condicionado en primer lugar al
medio de reacción.

En presencia de un medio polar, el mecanismo es siempre monomolecular.

Por el contrario, en un medio de baja polaridad, el mecanismo es siempre

bimolecular.
 REACCIONES DE ELIMINACIÓN

• En las REACCIONES DE ELIMINACIÓN, se separan dos átomos o grupos de átomos de una molécula,
sin ser reemplazados por otros.
• En la mayoría, la pérdida tiene lugar en carbonos adyacentes.
• Por lo general uno de los grupos eliminados es un protón y el otro una base de Lewis. El resultado es la
formación de un enlace múltiple.

• Entre las reacciones de este tipo se encuentra la eliminación de agua de una molécula (deshidratación),
vista en la práctica de laboratorio #1.
 REACCIONES DE ELIMINACIÓN

En los DERIVADOS HALOGENADOS la reacción de eliminación se realiza por la pérdida del protón y el
halogenuro (deshidrohalogenación).
 REACCIONES DE ELIMINACIÓN
REGLA DE ZAITSEV.
Cuando pueden formarse dos alquenos por deshidrohalogenación de un halogenuro de alquilo, se obtiene
en mayor proporción, el alqueno que esté más ramificado o lo que es lo mismo, el que tenga mayor número
de sustituyentes alquilo.
Ejemplo:
La reacción del 2-bromobutano, con metóxido de sodio en etanol, produce un 81% de 2-buteno y un 19%
de 1-buteno.
 REACCIONES DE ELIMINACIÓN BIMOLECULAR (E2)
El mecanismo E 2 se representa de la forma siguiente:

Como se observa el –OH se acerca a la molécula por el lado opuesto al del halógeno (eliminacón anti). Forma
un enlace coordinado con el hidrógeno y se separa de la molécula en forma de agua. El par de electrones que
formaban el enlace C-H, se desplazan y forman el doble enlace C=C. La formación del doble enlace favorece
la salida del halógeno en forma de halogenuro. La velocidad de la reacción depende de los dos reaccionantes
(bimolecular).
REACCIONES DE ELIMINACIÓN BIMOLECULAR (E2)
 REACCIONES DE ELIMINACIÓN MONOMOLECULAR (E1).
Al igual que el mecanismo de sustitución nucleofílica monomolecular, el mecanismo de la reacción de
eliminación monomolecular, se lleva a cabo en dos etapas.

Constituye l etapa lenta de la reacción, la

cual depende únicamente del haluro de
alquilo.
Influyen todos los factores analizados al
estudiar las reacciones SN1. Los
desplazamientos electrónicos tienen gran
importancia.
La eliminación del halógeno ocurre
durante la solvólisis y se forma el
carbocatión. A partir de este, se elimina el
protón por la presencia de la base. No se
manifiesta la eliminación
estereoespecífica.
 Competencias entre reacciones E1 y E2

• El orden de reactividad de los halogenuros de alquilo es el mismo para el mecanismo E1 que para el
mecanismo E2. Las reacciones de eliminación proceden con más facilidad en los halogenuros terciarios
que en los primarios, el orden de reactividad para ambos mecanismos es: 3rio>2rio>1rio. En este caso
influye también la estabilidad del alqueno que se forma (regla de Zaitsev). La naturaleza del derivado
halogenado no permite con facilidad determinar si la reacción ocurre por un mecanismo E1 o E2.

• El mecanismo E1 ocurre mediante una cinética de primer orden, donde la concentración de la base no
interviene en la fase determinante de la velocidad de la reacción. En el mecanismo E2, la concentración y
fortaleza de la base interviene en la velocidad de la reacción, por tal razón, una base fuerte y una elevada
concentración de la misma favorecen el mecanismo E2.

• El disolvente interviene en que la reacción se lleve a cabo por uno u otro mecanismo. Un disolvente polar
facilita la formación del carbocatión y por tanto favorece el mecanismo E1.
 Resumen reacciones E1 y E2
Características Reacción E1 Reacción E2

Estereoquímica No específica Eliminación “anti”

Reactividad
1.Orden 1. 3rio>2rio>1rio 1. 3rio>2rio>1rio
2. Factor 2. Estabilidad del carbocatión 2. Estabilidad del alqueno
Reordenamientos Pueden ocurrir No ocurren

Naturaleza del sustrato 3rio>2rio>1rio 3rio>2rio>1rio

Base
1. Fortaleza 1. Débil 1. Fuerte
2. concentración 2. Baja 2. Alta
Temperatura Baja Elevada

Grupo saliente Base débil: I-,Br- Cl- Base débil: I-,Br- Cl-

Disolvente Polar Poco polar

 COMPETENCIA ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA (SN) Y LAS
REACCIONES DE ELIMINACIÓN (E).

Las reacciones SN2 y E2 son siempre competitivas.

La proporción de moléculas que sufren una u otra reacción varía según los factores que se han analizado:
• estructura de los reactivos.
• naturaleza del disolvente.
• temperatura de la reacción.
En general, los halogenuros primarios
tienden a sufrir en mayor proporción
una reacción SN2 que una E2.
Los halogenuros terciarios predomina
el mecanismo E2.
Los halogenuros secundarios pueden
sufrir reacciones SN2 o E2, según las
condiciones de la reacción y de los
reactivos.
 COMPETENCIA ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA (SN) Y LAS
REACCIONES DE ELIMINACIÓN (E).

Así como la reacción E2 es siempre competitiva con la reacción SN2, también la reacción E1 compite con la
reacción SN1.
Los halogenuros terciarios sufren una combinación de las reacciones SN1 y E1 a mayor velocidad que los
halogenuros secundarios, los que a su vez son más reactivos que los halogenuros primarios.
Hay varios factores que influyen en este orden de reactividad. Entre estos factores están los siguientes:

• Un carbocatión en carbono terciario es más estable, y se forma con mayor facilidad que un carbono
secundario; los carbocationes en carbono primario son los menos estables.
• De ahí que el halogenuro terciario sufra las reacciones SN1 o E1 más rápidamente que los
halogenuros secundarios o primarios.

Es posible arreglar las condiciones de temperatura, solvente y el tipo de base o agente nucleofílico, para
obtener predominantemente uno u otro tipo de reacción.
 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN DE LOS DERIVADOS HALOGENADOS.

• Los halógenos se encuentran en la mayoría de los derivados halogenados formando enlaces covalentes
con el carbono, por medio de la fusión con el sodio metálico, el halógeno se transforma en halogenuro
de sodio y este se puede detectar entonces a través de la reacción con el nitrato de plata.

• Prueba de Beinstein
 Resumen SN1 vs SN2
En general, los halogenuros de metilo y alquilos primarios nunca reaccionan por
SN1. Los halogenuros de alquilo terciarios nunca reaccionan por un mecanismo
SN2.
Los halogenuros de alquilo secundarios ocupan una región límite en la que la
naturaleza del nucleófilo es el principal factor determinante con respecto al
mecanismo. Los halogenuros de alquilo secundarios usualmente reaccionan con
buenos nucleófilos por SN2 y con débiles por SN1.
Los disolventes polares son necesarios en las reacciones SN2 porque las
sustancias iónicas usadas como nucleofilos, no se solubilizan bien en disolventes
apolares. Más importante que la polaridad es si es prótico o aprótico, ya que
próticos forman puentes de hidrógeno con el nucleófilo y la aglomeración
alrededor del anión suprime su nucleofilicidad y disminuye la velocidad de la
reacción SN2. Los apróticos no solvatan con mucha fuerza, no tienen grupos OH.
 SN versus E
Los dos aspectos más importantes son la estructura del halogenuro de alquilo y la basicidad del
nucleofilo
Es útil considerar que la reacción característica de los halogenuros de alquilo con bases de Lewis
es la eliminación y que la sustitución sólo predomina bajo ciertas circunstancias

A medida que disminuye el impedimento estérico en el carbono que lleva el grupo saliente, la
rapidez de la sustitución llega a rebasar a la eliminación. Por eso, en los halogenuros primarios
SN2 llega a rebasar a E2. Si la base muestra impedimento estérico (ter-butoxido de potasio) ,
incluso los primarios experimentan más E2.

Una basicidad débil del nucleófilo inclina el equilibrio a favor de la sustitución.

Los nucleófilos que son menos básicos que el OH- reaccionan con los primarios y secundarios
para dar reacciones de sustitución con un rendimiento alto.
Menos básicos que el OH-: CN-, N3-, HS- (ion hidrógeno sulfuro), RS-

Los halogenuros de alquilo terciarios están tan impedidos que en presencia de cualquier base
de Lewis aniónica favorecen la eliminación. Si estas están ausentes, predomina la sustitución.
 Ejemplo de competencia SN y E

El producto de sustitución se forma por SN1, en cualquier medio. Los alquenos se forman por E1 con etanol y principal-
mente por E2 cuando se usa etóxido de sodio que es una base fuerte.