2/8/2021

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN SIMON

FACULTAD DE CINCIAS Y TECNOLOGIA
CARRERAS DE QUIMICA Y DE ALIMENTOS

Haluros de alquilo

Docente: Lic. M.Sc. Doris Poka Diaz

Auxiliar: Ana Belen Zurita Robles

HALUROS DE ALQUILO
(Sustitución Nucleofílica y Eliminación)
Un haluro de alquilo es un compuesto en el que un halógeno sustituye a un hidrógeno de un
alcano.

Los nombres comunes de los haluros de alquilo consisten en el nombre del haluro seguido
por el nombre del grupo alquilo.

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Los efectos estéricos son efectos causados por el hecho de que los grupos ocupan cierto
volumen en el espacio. Un efecto estérico que haga disminuir la reactividad se llama
impedimento estérico

Ejemplos de haluros de alquilo

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Estructura de los haluros de alquilo

El halógeno es más electronegativo que el carbono, y el enlace C−X

esta polarizado, con una carga parcial positiva sobre el C y una
negativa sobre el halógeno.
Las electronegatividades de los halógenos aumentan en este orden:

Las longitudes de enlace C−X aumentan a medida que aumentan el

volumen de los átomos de halógeno (radio atómico)

Los momentos dipolares de enlace aumentan en este orden:

Métodos de preparación de haluros de alquilo

1) A partir de alcanos: halogenación radicalaria

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2) A partir de alquenos y alquinos

3) A partir de alcoholes

4) A partir de otros haluros de alquilo

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Reacciones de haluros de alquilo: Sustitucion y Eliminacion

Los haluros de alquilo se convierten fácilmente en otros grupos

funcionales. El átomo de halógeno puede salir con su par de e de
enlace para formar un ión haluro estable (buen grupo saliente).
Cuando otro átomo reemplaza al ión haluro, la reacción es una
sustitución. Si el ión haluro abandona la molécula con otro átomo o
ión (generalmente el H+), la reacción es una eliminación.

En una eliminación, se pierde un ión haluro y otro sustituyente,

formándose un nuevo enlace π.

Las reacciones de sustitución pueden ser de 1er orden SN1, o de

segundo orden SN2. Las reacciones de eliminación pueden ser
bimoleculares E2 o unimoleculares E1.

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Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2)

En las reacciones de sustitución nucleófila se cambia un grupo, llamado
grupo saliente, por otro, llamado nucleófilo.

[1] Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente

[2] Nucleófilo - Base de Lewis capaz de atacar a átomos con polaridad (o carga) positiva
[3] Producto de la reacción
[4] Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por el nucleófilo

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Las reacciones de sustitución nucleófila permiten obtener numerosos compuestos

orgánicos a partir de haluros de alquilo.

a) La reacción de bromoetano con hidróxido de sodio produce etanol.

b) La reacción del cloruro de isopropilo con cianuro de sodio produce un nitrilo.

c) La reacción de yodometano con metóxido de sodio produce un éter (dimetil

éter).

d) Se pueden obtener aminas por reacción de amoniaco con haloalcanos

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Mecanismo de la SN2
La SN2 (sustitución nucleófila bimolecular) es una reacción concertada, es
decir, transcurre en una única etapa.

El mecanismo consiste en el ataque del nucleófilo al carbono que contiene el

grupo saliente. Este carbono presenta una polaridad positiva importante,
debida a la electronegatividad del halógeno. Al mismo tiempo que ataca el
nucleófilo se produce la ruptura del enlace carbono-halógeno, obteniéndose
el producto final.

El estado de transición de la SN2 tiene la siguiente forma:

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La velocidad de una reacción elemental es proporcional al producto de las

concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiométricos. A la constante de proporcionalidad se le denomina
constante cinética.
Así, la velocidad de la SN2 depende de la concentración del sustrato (CH3I) y
del nucleófilo (OH-). Es por ello una reacción bimolecular.

v=k[CH3I][OH-]
Diagrama de energía en la SN2
Durante el transcurso de la reacción los reactivos aumentan su energía hasta
alcanzar el estado de transición, formándose el complejo activado. En ese
punto el enlace carbono-nucleófilo se encuentra medio formado y el carbono-
grupo saliente medio roto.

En el diagrama de energía se
representa la energía
potencial frente a la
coordenada de reacción, y
nos da el cambio energético
que sufren los reactivos al
transformarse en los
productos correspondientes.

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Estereoquímica en la SN2

El ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo saliente puede ocurrir
de dos formas distintas. En el primero se da un ataque frontal produciéndose
retención en la configuración.

La segunda posibilidad supone el ataque del nucleófilo por el lado opuesto al

grupo saliente, produciendo inversión en la configuración.

La razón de que el ataque dorsal sea más favorable que el frontal radica en las
repulsiones entre el nucleófilo y el grupo saliente. La cara opuesta al grupo
saliente es más accesible para el nucleófilo.

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El grupo saliente en la SN2

El grupo saliente tiene la misión de abandonar el sustrato al mismo tiempo que

ataca el nucleófilo. Los mejores grupos salientes son las especies menos
básicas, puesto que se enlazan débilmente al carbono. En la tabla periódica
los mejores grupos salientes se encuentran a la derecha y abajo.

Los buenos grupos salientes aumentan la velocidad de la sustitución nucleófila.

Existen grupos salientes que actúan a través del oxígeno, átomo mucho más
básico que los halógenos, aprovenchando la resonancia, que disminuye
considerablemente la basicidad del grupo. Un ejemplo de este tipo es el ión
tosilato.

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El -OH no se comporta como grupo saliente por ser muy básico, pero al
protonarlo se transforma en agua, que si tiene aptitud como grupo saliente.

Mientras más débil sea la basicidad de un grupo mejor será su capacidad como grupo
saliente.

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La capacidad como grupo saliente depende de la basicidad es porque las bases débiles son
bases estables

Los yoduros de alquilo son los más reactivos de los haluros de alquilo y los fluoruros de alquilo son los
menos reactivos. De hecho, el ion fluoruro es una base tan fuerte que en esencia los fluoruros de alquilo
no presentan reacciones SN2.

El nucleófilo en la SN2

Los nucleófilos son bases de Lewis que atacan a un carbono desplazando al

grupo saliente. Es frecuente encontrar nucleófilos iónicos, pero también
existen nucleófilos neutros. La característica general de todo nucleófilo es la
presencia de pares solitarios sobre el átomo que ataca.

La nucleofilia depende de varios factores: posición del átomo atacante en la

tabla periódica, carga y resonancia.

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Carga - Las especies cargadas son mejores nucleófilos que las neutras.

• OH- >> H2O ión hidróxido (especie con carga) mejor nucleófilo que el
agua (especie neutra).
• NH2- >> NH3 ión amiduro (especie cargada) mejor nucleófilo que el
amoniaco (especie neutra).
• PH2- >> PH3 ión fosfuro (especie cargada) mejor nucleófilo que la
fosfina (especie neutra).

Posición en la tabla periódica - La nucleofília aumenta al bajar en la tabla

periódica y al movernos a la izquierda.
NH3 > H2O por estar más a la izquierda el nitrógeno que el oxígeno
I- > Cl- el yoduro es mejor nucleófilo que el cloruro por estar más abajo.
PH3 > NH3 por estar el fósforo más abajo que el nitrógeno.

Resonancia - La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalización de los

pares solitarios disminuyen la capacidad de ataque del nucleófilo.
OH- > CH3COO-

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El sustrato en la SN2

Existe una importante diferencia de velocidad entre los sustratos; bromuro de

metilo, bromuro de etilo, bromuro de isopropilo y bromuro de tert-butilo
cuando reaccionan con un nucleófilo en las mismas condiciones.

El carbono unido al grupo saliente se llama α y los sustratos se clasifican en

primarios, secundarios o terciarios dependiendo de que el carbono α tenga
una, dos o tres cadenas carbonadas.

El mecanismo SN2 supone el ataque del nucleófilo por el lado opuesto al grupo
saliente, ataque dorsal. Las cadenas carbonadas impiden esta cara del
sustrato, produciéndose una disminución de velocidad a medida que aumenta
el número de cadenas.

En el sustrato terciario los tres metilos que rodean el carbono α impiden

totalmente la aproximación del nucleófilo y la SN2 no tiene lugar.

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El disolvente en la SN2

Los disolventes mas adecuados para la SN2 son los apróticos polares. Estos
disolventes consiguen disolver los reactivos, que generalmente son muy
polares, pero rodean poco el nucleófilo dejándole libertad para atacar al
sustrato. Una SN2 en un disolvente prótico, como agua, alcoholes, es miles de
veces más lenta que en disolvente aprótico.

Sustitución nucleofílica unimolecular (SN1)

La SN1 transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos
imposibles de explicar mediante el mecanismo SN2.

Esta reacción no es compatible con un mecanismo SN2, puesto que el sustrato

es terciario, el nucleófilo malo y la velocidad sólo depende del sustrato.
Mecanismo de la SN1
La SN1 tiene un mecanismo por etapas.

Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento

de la reacción.

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Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.

Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol

La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la

velocidad exclusivamente del sustrato.

v = k[(CH3)3CBr]
Diagrama de energía en la SN1

El mecanismo transcurre en tres pasos

La primera etapa es la de mayor energía de activación y controla la velocidad

del proceso global. La desprotonación final es muy rápida y su energía de
activación es muy baja.

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Estereoquímica en la SN1
La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el
nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.

Etapa 1. Disociación del sustrato, formándose el carbocatión plano

Etapa 2. Ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a la formación de dos
enantiómeros en igual proporción (mezcla racémica)

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El grupo saliente en la SN1

El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos

grupos salientes.

TsO- > I- > Br- > H2O > Cl-

El grupo saliente influye en la velocidad de la SN1, debido a que la etapa lenta

del mecanismo es la disociación del sustrato. Cuanto mejor sea el grupo
saliente más rápida es la reacción.

El bromuro de tert-butilo se ioniza más rápido que el cloruro de tert-butilo, por

ser el bromo mejor grupo saliente que el cloro.

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El nucleófilo en la SN1

Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la

disociación del sustrato y el nucleófilo actúa en la siguiente etapa, la velocidad
de la reacción no depende del nucleófilo.

Las tres reacciones transcurren a la misma velocidad, el paso lento es igual en

todas.

Estabilidad de carbocationes

Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un

carbocatión estable, para permitir la disociación del sustrato.

La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos

al carbono que soporta la carga positiva. Así, los carbocationes primarios son
menos estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los
terciarios.

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Disolventes próticos favorecen la SN1 (agua, alcoholes), debido a que

estabilizan los carbocationes por interacción entre el oxígeno polarizado
negativamente del disolvente y el carbono positivo.

El fenómeno por el que los grupos alquilo estabilizan los carbocationes se

denomina hiperconjugación.
La hiperconjugación se puede definir como la interacción entre el enlace
carbono-hidrógeno de la cadena y el orbital vacío del carbono positivo. Esta
interacción supone una cesión de carga hacia el carbocatión que lo estabiliza.

Eliminación bimolecular (E2)

En la eliminación bimolecular (E2) la base arranca hidrógenos del carbono β y
al mismo tiempo se pierde el grupo saliente, cuya cinética es de segundo
orden.

La velocidad de la reacción
depende de la concentración de la
base y del sustrato.

v = k [sustrato][Base]

El diagrama de energía tiene la

siguiente forma:

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La E2 es una reacción estereoespecífica ANTI

Las eliminaciones bimoleculares (E2)

tienen lugar a mayor velocidad si el
grupo saliente está dispuesto anti
con respecto al hidrógeno sustraido.

Eliminación unimolecular (E1)

Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila
unimolecular (SN1), formando alquenos.

El comportamiento nucleófilo del

agua genera el producto de
sustitución (SN1) mientras que el
carácter básico da lugar al producto
de eliminación (E1).

El mecanismo de la reacción E1 transcurre con los siguientes pasos:

Etapa 1. Ionización del sustrato

Etapa 2. El agua actúa como base, desprotonando el carbono vecino al

positivo, para formar el alqueno.

Si el agua actúa como nucleófilo da lugar a productos de tipo SN1. La

escasa basicidad del agua hace que el producto de sustitución sea muy
mayoritario.

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Competencia sustitución/eliminación
Sustratos primarios: Del carbono α parte una sóla cadena.
Los sustratos primarios dan SN2 con buenos nucleófilos, como son: I-, Cl-, Br-,
NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-.

Los sustratos primarios no

reaccionan con nucleófilos
malos: agua, alcoholes y
ácido acético.
Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butóxido de potasio y
LDA

Sustratos secundarios:
Los sustratos secundarios dan SN2 con nucleófilos buenos que no sean
bases fuertes, como: I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-

Los sustratos secundarios dan SN1 con nucleófilos malos: agua, alcoholes y
ácido acético.

Los sustratos secundarios dan E2 con bases fuertes e impedidas: OH-,

CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA

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Sustratos terciarios:
Los sustratos terciarios dan SN1 con bases débiles: I-, Cl-, Br-, agua y alcoholes

Los sustratos terciarios eliminan mayoritariamente con el resto de especies:

CN-, NH3, HS-, N3-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA

Las bases fuertes, OH-, CH3O- y NH2-, y las impedidas, tBuO- y LDA, dan 100%
de E2. El resto de bases dan mezclas E1, E2, aumentando el porcentaje de
E2 con la fortaleza de la base.

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