TEMA 6 AZUFRE, SILICIO Y FOSFORO

JOSE LUIS GARRIDO LARA

TIOLES Y SULFUROS/NOMENCLATURA
SON ANÁLOGOS DE ALCOHOLES Y ÉTERES
 TIOLES Y SULFUROS/PROPIEDADES
CARACTERÍSTICO DE LOS TIOLES SU MAL OLOR. POR EJEMPLO AL GAS
NATURAL SE LE AÑADEN PEQUEÑAS CANTIDADES DE TIOLES PARA
QUE SEA DETECTABLE UN ESCAPE.
TIOLES Y SULFUROS/REACCIONES
TIOLES Y SULFUROS/REACCIONES
REACCIÓN REVERSIBLE

DISOLVENTE
APRÓTICO
POLAR
TIOLES Y SULFUROS/REACCIONES
METODOS DE OBTENCIÓN.
TIOLES Y SULFUROS/REACCIONES
METODOS DE OBTENCIÓN.
 Carbaniones estabilizados por azufre.
Reactividad y métodos de obtención.

Como el azufre es más electropositivo en los estados de coordinación más altos,

la estabilidad del carbanión está favorecida tanto por participación de los
orbitales d como por interacciones culombianas.

BASE FUERTE
Y BUEN
NUCLEÓFILO
Carbaniones estabilizados por azufre.
Reactividad y métodos de obtención.

SI LA CETONA TIENE HIDROGENOS EN

POSICIÓN a SE FORMA EL ENOLATO
 Carbaniones estabilizados por azufre.
Reactividad y métodos de obtención.
Las sales de sulfonio con hidrógenos en posición a reaccionan con bases como
el n-butil-litio produciendo iluros.

Se forma un
oxaciclopropano
 Ácidos sulfónicos y derivados.
Reactividad y métodos de obtención

Muy
importante
. Reacción
reversible.
 Ácidos sulfónicos y derivados.
Reactividad y métodos de obtención
 Ácidos sulfónicos y derivados.
Reactividad y métodos de obtención

Reacción con
buenos
rendimientos

AGENTES
ANTIBACTERIANOS
 Fosfinas. Nomenclatura.
-El fósforo puede presentar especies tri, tetra, penta y hexacoordinadas.
-Los compuestos trivalentes son especies poco básicas y muy nucleófilas,
reaccionan tanto con carbonos electrófilos como con centros menos nucleófilos
que él mismo (nitrógeno, oxígeno, azufre, halógenos) formando enlaces fuertes
(P-C, P-N, P-O, P-S, P-X).
-El fósforo al poseer orbitales d es capaz de estabilizar aniones adyacentes.
 Fosfinas. Preparación

PREPARACIÓN DE ALQUILFOSFINAS

Las fosfinas primarias y secundarias se obtienen por calefacción del yoduro de

fosfonio con un derivado halogenado en presencia de oxido de cinc:
Fosfinas.Preparación

FOSFINAS TERCIARIAS. SON

LAS MÁS IMPORTANTES.

Síntesis de Wurtz-Fittig
 FOSFINAS. REACTIVIDAD

FOSFINA + DERIVADO HALOGENADO

En las aminas, la velocidad de alquilación es diferente porque al ser el nitrógeno

un núcleo más pequeño el impedimento estérico tiene más importancia.
 FOSFINAS. REACTIVIDAD

Las fosfinas, especialmente las terciarias, que pueden ser quirales o llevar la
quiralidad en uno de los restos alquilo o arilo, son buenos ligandos dadores para
cationes de los metales de transición y son muy utilizadas a la hora de preparar
complejos organometálicos con rodio y rutenio.
Sales de fosfonio. Iluros de fósforo

Reacción de Wittig
Ésteres fosfato. Reacción de hidrólisis
Los ésteres fosfóricos intervienen en un gran número de procesos
bioquímicos, desempeñan un papel muy importante en la mayoría
de las transformaciones que requieren un aporte de energía.
 Ésteres fosfato. Reacción de hidrólisis

En medio básico se produce mediante un mecanismo de adición eliminación como

ocurre en los ésteres de ácidos carboxílicos y se rompe un enlace oxígeno-fósforo.

En medio ácido se protona el átomo de oxígeno que forma el doble enlace O=P,
rompiéndose normalmente un enlace oxígeno-carbono, en este caso el mecanismo que
predomina es una SN2 aunque también puede producirse por una SN1 cuando el grupo
alquilo del fosfato es terciario
 Fosfonatos

Los fosfonatos se preparan por la reacción de Arbuzov-Michaelis, por reacción de un

fosfito de alquilo (compuestos menos nucleófilos que las fosfinas) con un derivado
halogenado. El mecanismo transcurre por dos reacciones consecutivas de tipo SN2.
 SILICIO
El átomo de silicio adopta normalmente una hibridación del tipo sp3 (funciona como
tetravalente) y las combinaciones con hibridación sp y sp2 son bastante raras y suelen
generar compuestos inestables. A diferencia del carbono pueden adoptar hibridaciones
de tipo dsp3 y d2sp3
El silicio es electropositivo comparado con el carbono y el hidrógeno, por lo tanto, en los
enlaces Si-H o Si-C el silicio presenta densidad de carga positiva.
El silicio, que en la Tabla Periódica se encuentra por debajo del carbono, es claramente
menos electronegativo, posee una corteza atómica mayor, y por esto los electrones
externos están unidos con menos fuerza. Como la corteza atómica puede ser mucho
menos apantallada por las nubes de enlace, es por lo que los enlaces Si- Si son menos
reactivos.
NOMENCLATURA
SILICIO. Métodos de obtención
CATALIZADOR

El diclorodimetilsilano se
prepara en toneladas
para la producción de
polímeros de silicona, que
se forman por hidrólisis.

Los productos minoritarios de

esta síntesis proporcionan
prácticamente todos los
compuestos orgánicos de silicio
importantes mediante reacciones
de sustitución nucleófila.
SILICIO. Métodos de obtención

SILANOLES

SILOXANOS

SILANOS

Los sililenoléteres se
obtienen fácilmente a partir
de enolatos y reacción
posterior de éstos con
haluros de trialquilsilano.
 Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio

La sustitución nucleófila en el silicio es mucho más fácil que en

los correspondientes compuestos de carbono. Por ejemplo, el
cloruro de trimetilsililo reacciona con los alcoholes a
temperatura ambiente, obteniéndose los correspondientes silil
éteres. A esta reacción se le añade una amina para neutralizar
el HCl que se genera.
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
Ruptura electrófila del enlace carbono-silicio
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio

TRASPOSICIÓN DEL DOBLE ENLACE

 Reacción de olefinación de Peterson
Obtención de olefinas a partir de un - hidroxialquiltrimetilsilano (silil alcohol)

MECANISMO Y
ESTEREOQUÍMICA
DIFERENTE
DEPENDIENDO DE
SI ES MEDIO
ÁCIDO O BÁSICO.

FORMAS DE
OBTENCIÓN
DE SILIL
ALCOHOLES
 Sililéteres como grupos protectores
GRUPOS PROTECTORES. FUNDAMENTALMENTE DEL GRUPO HIDROXILO

DESPROTECCIÓN.