Termo UNIDAD 4 (2019)

Termodinámica de Electrolitos
UNIDAD 4
DISOLUCIONES ACUOSAS DE ELECTROLITOS
ELECTROLITO: SUSTANCIA QUE AL DISOLVERSE FORMA IONES
IONES POSITIVOS: CATIONES CÁTODO

IONES NEGATIVOS: ANIONES ÁNODO
Ejemplo: Na2SO4  2 Na+ + SO42-
En Forma General: C+ A -  + CZ+ + - AZ-
: coeficientes estequiométricos
z: número de carga(o de valencia) del ion
1
NO OBSTANTE LA CARGA DE LOS IONES, LA DISOLUCIÓN

COMO UN TODO PERMANECE NEUTRA: SE CUMPLE LA
SIGUIENTE ECUACIÓN:  mi zi = 0
SE CUMPLE PRINCIPIO DE ELECTRONEUTRALIDAD
SI LA REACCIÓN DE DISOCIACIÓN ESTÁ DESPLAZADA HACIA

LA DERECHA EL ELECTROLITO SERÁ FUERTE.
SI SE DESPLAZA A LA IZQUIERDA SERÁ DÉBIL
C+ A -  + CZ+ + - AZ-
CLASIFICACIÓN MODERNA:
ELECTROLITO VERDADERO (O IONÓFORO)
Los iones pre-existen antes de contactarse con el

di l
disolvente
t (ejemplo
( j l NaCl)
N Cl)
2
ELECTROLITO POTENCIAL (O IONÓGENO)
Los iones se forman por reacción química con el

di l
disolvente
HCl + H2O  H3O+ + Cl-
CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO -
E. VERDADERO FUNDIDO alta conduct. eléctrica
E. POTENCIAL FUNDIDO baja conduct. eléctrica
3
EL ELECTROLITO IONOFORO SE DISOCIA COMPLETAMENTE;

ESTO FACILITA EL TRANSPORTE ELECTRICO (AMPOLLETA
FUERTEMENTE ENCENDIDA).
ENCENDIDA) UN ELECTROLITO IONÓGENO EN
CAMBIO LA ENCIENDE EN FORMA DÉBIL, YA QUE SE DISOCIA
PARCIALMENTE EN EL DISOLVENTE AGUA
NOTA: LA IMAGEN ANTERIOR INVOLUCRA AL ELECTROLITO Y

EL DISOLVENTE; NO ANALIZA SALES FUNDIDAS
LA TENDENCIA DE LOS VALORES DE LOS COEFICIENTES DE
ACTIVIDAD DEL ELECTROLITO (C.A.E) EN AGUA SON MUY
DISTINTOS A LO DE UN NO ELECTROLITO COMO LA
SACAROSA. EN LA FIGURA SE APRECIA ESTA DIFERENCIA
Coeficiente de Actividad v/s Molalidad a 25 ºC
3,0
2,5
Coeficiente Actividad
2,0 Coef. Act.Sacarosa

Coef. Act. LiCl
1,5 Coef. Act. NaCl
Coef. Act. Na2SO4
1,0 Coef. Act. Disol. Ideal
0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7
Molalidad
SE APRECIA QUE A BAJAS CONCENTRACIONES LOS VALORES

DEL C.A.E DISMINUYEN, LUEGO SE MANTIENEN CASI
CONSTANTE COMO EN EL CASO DEL SULFATO DE SODIO, O
BIEN SUS VALORES CRECEN A MEDIDA QUE LA
CONCENTRACIÓN AUMENTA (EL CLORURO DE LITIO TIENE UN
AUMENTO FUERTE, MIENTRAS QUE EL CLORURO DE SODIO
PRESENTA UN INCREMENTO MODERADO).
4
COMPORTAMIENTO DEL AGUA (DISOLVENTE) EN LA

DISOLUCIÓN
EL AGUA ES UN MEDIO QUE POSEE UNA ESTRUCTURA
LA ESTRUCTURA DEL AGUA LÍQUIDA SE ASEMEJA A LA

RED DEL HIELO, LIGERAMENTE DILATADA Y CON
RUPTURA PARCIAL
EN UN MEDIO ACUOSO HAY UNA INFLUENCIA
RECÍPROCA ENTRE EL ION Y LAS MOLÉCULAS DE
AGUA.
5
ESTA INFLUENCIA RECIPROCA ORIGINA LA EXISTENCIA
DE CAPAS DE HIDRATACIÓN
INTERACCIONES ION-ION:
MODELO DE DEBYE-HÜCKEL
EL PRIMER MODELO TEORICO PARA CUANTIFICAR ESTE

TIPO DE INTERACCIÓN FUE DESARROLLADO POR
DEBYE-HÜCKEL (D-H) EL AÑO 1923.
D-H EN SU DESARROLLO TEORICO NECESITARON

CALCULAR EL POTENCIAL ELECTROSTÁTICO EN
SUPERFICIE DEL ION, PARA HACERLO SUPUSIERON LO
SIGUIENTE:
1) SE DEFINE UN ION DE REFERENCIA i

2) AL ION i NO SE LE ATRIBUYE TAMAÑO ALGUNO
3) LA FUERZA DE INTERACCIÓN ENTRE LOS IONES
ES ELECTROSTÁTICA
6
4) EL CONJUNTO DE IONES QUE RODEAN AL ION i
SE SUSTITUYE POR UNA NUBE IÓNICA CON
SIMETRÍA ESFERICA Y CON IGUAL CARGA A i PERO
DE SIGNO OPUESTO
5) LA DISOLUCIÓN ES ELECTRICAMENTE NEUTRA

6) EL DISOLVENTE SE LO CONSIDERA UN MEDIO
CONTINÚO CON CONSTANTE DIELECTRICA IGUAL
AL DEL AGUA PURA
EL DESARROLLO FINAL DE D-H CONDUJO A LA SIGUIENTE

ECUACIÓN:
log γ   A γ z  z  I1/2
DONDE γ± ES EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD IONICO MEDIO, Aγ

ES LA CONSTANTE DE D-H, I LA FUERZA IONICA DADA POR:
2
I 1 miZi 2 : FUERZA IONICA
Aγ ES UNA CTE. DEPENDIENTE DE T, A 25 ºC: 0,5115 (kg/mol)1/2
EN UN GRÁFICO log γ v/s I1/2, ECUACIÓN ANTERIOR

CORRESPONDE A UNA LÍNEA RECTA QUE PARTE EN EL ORIGEN
CON PENDIENTE  A γ z  z 
7
SI EL MODELO DE D-H FUERA CORRECTO SE TENDRIAN
RECTAS CON DIFERENTES PENDIENTES, DEPENDIENDO DEL
TIPO DE ELECTROLITO (VER FIGURA DE MÁS ABAJO)
LAMENTABLEMENTE LOS DATOS EXPERIMENTALES NO
CONCUERDAN CON LOS OBTENIDOS CON EL MODELO DE D-H;
SALVO A CONCENTRACIONES MUY BAJAS. VER LAS
SIGUIENTES FIGURAS:
8
SI LOS IONES SE CONSIDERAN ESFERAS RÍGIDAS DE
DIÁMETRO “a”, SE OBTIENE LA EXPRESIÓN EXTENDIDA
DE D-H
a : parámetro de ajuste,
ajuste representa tamaño finito de iones
 A γ z  z  I 1/2
log γ  
1  Ba I 1/2
Constante B a 25ºC tiene un valor de 0.3291·108 (kg/mol)1/2 cm-1
o o
GENERALMENTE “a” VARÍA ENTRE 3 Y 8  (  =10-8 cm), POR
o
TANTO a  B  1 si a  3 
o
PARA ELECTROLITOS CON a  3  SE TIENE:
 A γ z  z  I1/2
log γ  
1  I1/2
LA ECUACIÓN EXTENDIDA MEJORA UN POCO, PERO NO LO
SUFICIENTE. ESTA LIMITACIÓN LLEVO AL DESARROLLO DE
OTROS MODELOS COMO EL MODELO DE PITZER PUBLICADO
EN 1973. ESTE MODELO REPRESENTA LOS DATOS
EXPERIMENTALES DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN UN
RANGO DE CONCENTRACIÓN MAS AMPLIO (HASTA 6 molal),
TAL COMO LO MUESTRA LA SIGUIENTE FIGURA
9
Cálculo de molalidad de iones en disolución
La molalidad de los iones se relaciona con la molalidad m del
electrólito, mediante:
m   m m   m
Los símbolos   y   son respectivamente los coeficientes

estequiométricos del catión y anión en la reacción de disociación
del electrolito
Ejemplo: se tiene una disolución acuosa 3 m de cloruro de lantano

(LaCl3); determine la molalidad de los iones.
LaCl3  La3+ + 3Cl-
m   m C  1 xm  1 x 3  3
m  m A  3 xm  3 x 3  9
Luego la disolución tiene una concentación de iones lantano 3
molal y de iones cloruro 9 molal.
EJERCICIO 26
a) Una disolución 3 m de CaCl2 es 3 molal en Ca2+ y 6 molal en
Cl- de acuerdo a lo siguiente:
CaCl 2  Ca 2   2 Cl     1   2
molalidad de iones calcio: m+ = mCa = 1·3= 3 mo1 kg-1

molalidad de iones cloruro: m- = mCl = 2·3= 6 mo1 kg-1
Para esta disolución se aprovechará de mostrar el cumplimiento

de electroneutralidad:  mi zi = 0, donde zCa = 2 y zCl = -1
Luego tenemos: mcazCa + mClzCl = 0 → 3·2 + 6· (-1) = 0
10
b) Se tiene una disolución acuosa que contiene 2 m de NaCl y 1 m
de Na2SO4. Demuestre que la disolución cumple el principio de
electroneutralidad.
S d
Se debe li  mi zi = 0
b cumplir ↔  ma za = -
 mc zc
Para nuestro caso tenemos: mClzCl + mSO4zSO4 = - mNazNa (*)
NaCl  Na 1  Cl 1
    1   1
Na 2 SO 4  2 Na 1
 SO 2
2    2   1
mCl = 1mNaCl = 1·2 = 2 mol·kg-11
mSO4 = 1mNa2SO4 = 1·1= 1 mol·kg-1
mNa = 1mNaCl + 2mNa2SO4 = 1·2 + 2·1 = 4 mol·kg-1
reemplazando en (*): 2·(-1) + 1·(-2) = -4·(1) → - 4 = - 4
Relación entre la fuerza iónica I y la molalidad m
Sales 1:1 (KCl, NaNO3)

+
Por ejemplo NaNO3  Na + NO3-
1
I 
2
 m i Z i2
I 
1
2

m C Z C2  m A Z A2 
I 
1
2

  mZ 2
C    mZ 2
A  1
2

m   Z C2    Z A2 
I 
1
2
 1
m 1 x 1 2  1 x (  1 ) 2  m 1  1 
2

I  m
11
Sales 1:2 (Na2SO4) o 2:1 (Mg(NO3)2)
Por ejemplo sal 2:1 CaCl2  Ca2+ + 2Cl-
1
I
2
 mi Z i2
I
1
2

mC Z C2  m A Z A2 
I
1
2
 1
 
  mZ C2    mZ A2  m   Z C2    Z A2
2

I
1
2
 1

m 1x 2 2  2 x (  1) 2  m 4  2 
2
I  3m
Sales 2:2 (MgSO4)
Por ejemplo MgSO4  Mg+2 + SO4-2
1
I
2
 mi Z i2
I
1
2

mC Z C2  m A Z A2 
I
1
2
 1
 
  mZ C2    mZ A2  m   Z C2    Z A2
2

I
1
2
 1

m 1x 2 2  1x (  2 ) 2  m 4  4 
2
I  4m
12
Sales 3:2 (Al2 (SO4)3) o 2:3
Por ejemplo Al2 (SO4)3  2Al +3 + 3SO4-2
1
I 
2
mZ i i
2
I 
1
2

m C Z C2  m A Z A2 
I 
1
2

  mZ 2
C    mZ 2
A  1
2

m   Z C2    Z A2 
I 
1
2
 1

m 2 x 3 2  3 x (  2 ) 2  m 18  12 
2
I  15 m
En forma similar se procede para otros tipos de electrólitos (o

sales).
Modelos para el Coeficiente de Actividad Sistemas Binarios
MODELO DE BROMLEY (1973)
 
 
 A γ zz I 1/2
 0.06  0.6B  z  z  
log γ      B  I
1  I1/2   1.5 I 
2

  1  
 
  zz  
Donde B es un parámetro ajustable que depende de la

temperatura. Algunos valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 1. Aγ es
la constante de Debye-Hückel, para lo cual Bromley usó un valor
de 0,511 (kg/mol)1/2 a 25 ºC.
13
MODELO DE PITZER (1973)
 2 νM νX  γ  2(ν M ν X ) 3/2  γ 2
lnγ   z M z X f γ    B m   C m

 ν   ν 
Donde:
d
 I 1/2 2 
f γ  A φ  1/2
 ln(1  bI 1/2 ) 
 1  bI b 
2β (1)  α 2I 
B γ  2β (0)  2 
1  exp(  αI 1/2 )(1  αI 1/2  )
Iα  2 
3 φ 1/2
Cγ  C  3 z M z X C MX
2
Los parámetros del modelo son β(0) β(1) y Cγ (ó Cφ). Algunos
valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 1. Estos parámetros dependen
de la temperatura. El parámetro b tiene un valor de 1,2 (kg/mol)1/2
y α vale 2 (kg/mol)1/2 para todos los electrolitos, salvo los del tipo
2:2.
MODELO DE KUSIK-MEISSNER (1978)

- Aγ zz I1/2
logγ 
1 C I1/2
1

 zz log 1 B(1 0.1I)q  B 
Donde:
C  1  0.055 q exp(0.023 I3)

B  0.75 0.065q
En este
E t modelo
d l ell parámetro
á t de d ajuste
j t es q y depende
d d ded la
l
temperatura. Algunos valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 1. A 25
ºC los autores usan A γ = 0.5107(kg/mol)1/2.
14
Tabla 1. Parámetros Modelos de Pitzer, Bromley y Kusik-Meissner a 25 °C
Electrolito β(0) β(1) C(φ) B q

(k / l)
(kg/mol) (k / l)
(kg/mol) (k / l)2
(kg/mol) (kg/mol)
(k / l)
CaCl2 0,3159 1,6140 -0,00034 0,0948 2,40
MgCl2 0,3524 1,682 0,00519 0,1129 2,90
LiCl 0,1494 0,3074 0,00359 0,1283 5,62
KCl 0,0483 0,2122 -0,00084 0,0240 0,92
NaCl 0,0765 0,2664 0,00127 0,0574 2,23
KNO3 -0,0816 0,0494 0,00660 -0,0862 -2,33
NaNO3 0,0068 0,1783 -0,00072 -0,0128 -0,39
Na2SO4 0,0196 1,1130 0,00497 -0,0204 -0,19
K2SO4 0,0499 0,7793 0,00 -0,0320 -0,25
EJERCICIO 27: Estimar γ  para el NaCl a 25ºC y 4,0 molal. En
los cálculos usar los tres modelos anteriores.
BROMLEY
De tabla 1  B = 0.0574
Aγ
γ = 0.511(kg/mol)
( g )1/2 a 25 ºC
NaCl → 1·Na+ + 1·Cl-1 ν+ = 1 ν- = 1 ν = ν+ + ν- = 2

z+ = 1 z- = -1 z z  1
m  νm m  νm
Para electrolitos 1:1 se cumple que I = m
 m i z i2  2 m  (z(  ) 2  m  (z(  ) 2   2 m 1·(1) 1 ( 1) 2   m

1 1 1
I 1 (1) 2  1·(-1)
2
Reemplazando las respectivas constantes y la fuerza iónica:
log γ  
 0.511 * 1 * 4

0.06  0.6 * 0.0574 * 1 * 4  0 . 0574 *4
1 4 2
 1.5 * 4 
1  
 1 
15
log γ    0.34067  0 .00770939  0.2296
log γ    0.10336  γ   0 .7882 (VALOR EXP 0 .783 )
PITZER
Se mantiene la igualdad I = m
De acuerdo a la simbología de este modelo se tiene:
νM = 1 νX = 1 ν = νM + νX = 2
zM = 1 zX = -1
zM z X  1
A una temperatura de 25 ºC se tiene:
Aφ = 0.3915 (kg/mol)1/2
De tabla 1:
β(0) = 0.0765 kg/mol β(1) = 0.2664 kg/mol
φ 2
C = 0.00127 (kg/mol)
Para electrolitos 1:1 el modelo de Pitzer queda:

lnγ   z M z X f γ  B γ m  C γ m 2
 40.5
f γ  0.3915 
2
 
0.5 
ln 1  1.24    1.02881
1  1.24 
0.5
1.2 
2 0.2664   22 4   0.18813
B γ  2 0.0765 
22 4 
1  exp  
2 4  
0.5 

 1  24 0.5

2 


Cγ = (3/2)·0.00127= 0.001905 (kg/mol)2
l   1.02881  0.18813(4)  0.001905(4) 2  0.24581

lnγ
   0.7821(valor experimental 0.783)
16
KUSIK-MEISSNER
De tabla 1  q = 2.23
Esos autores usan Aγ = 0.5107 (kg/mol)1/2 a 25 ºC
Se mantiene la igualdad I = m
B = 0.75 - 0.065(2.23) = 0.60505

C = 1 + 0.055(2.23)exp[- 0.023(4)3] = 1.02814
log   
 0.5107 · 1 ·4 0.5
1  1.02814 4  0 .5

 1 · log 1  0.605051  0.1 · 4 2.23  0.60505 
log     0 .109854     0 .7765 (exp : 0 .783 )
COEFICIENTE OSMÓTICO SEGÚN MODELO DE PITZER
SISTEMAS BINARIOS (Φ)
El coeficiente osmótico es una propiedad relacionada con el

disolvente. El valor de Φ es un mejor indicador, dado que el
coeficiente de actividad del disolvente (  S ) es poco sensible con
la concentración, especialmente en la región diluida. Según el
modelo de Pitzer, el coeficiente osmótico está dado por:
3 φ 1/2
2
17
El coeficiente osmótico está relacionado con la actividad del agua
(o disolvente).
Para una disolución binaria (electrólito + agua) esta relación se
define por:
MS es la masa molar del agua o disolvente (para el agua MS = 18)

y aS es la actividad del agua o disolvente.
Tal como se dijo anteriormente, los parámetros del modelo son

β(0) β(1) y Cγ (ó Cφ) y son característicos para cada electrolitos.
Estos parámetros dependen de la temperatura. Algunos valores, a
25 ºC, de los parámetros β(0) β(1) y Cγ (ó Cφ) de unos pocos
electrolitos aparecen en la tabla 1 (ver páginas anteriores).
EJERCICIO 28:
Estimar el coeficiente osmótico del agua en la mezcla K2SO4 +
H2O a 25ºC, si m del K2SO4 es 0.6
2 2  X  M 
 2 X  M    3/2
 
  1  Z M Z X f   m  B  m  C

     
A I 1/ 2
f  B    0  1 e  I
1 b I
De tabla, para el sulfato de potasio, se obtiene:

 0  0 .0499
 1  0 .7793 a 25ºC I = 3m = 1,8
C   0 .0
 0 .392 ·1 .8 0 .5
f    0 .20150
1  1 .2·1 .8 0 .5
M  2
X 1
K2SO4  2K+ + SO4-2
 3
18
2(MX )3/2 25/2

2 MX 4
 
 3  3
B   0 .0499  0 .7793 exp(  2·1 .8 0.5 )
B  0.10316
25 / 2
  1  1 * (2) (0.20150)  0.6 * (4 / 3) * 0.10316  0.6 2 * * 0.0
3
  1  0.32047
  1  0.32047  0.6795
valor exp. m  0.6   0.679
EJERCICIO 29:
Estimar el coeficiente osmótico de una disolución acuosa saturada
en Na2SO4 a 25ºC. La molalidad de saturación es 1.957 mol·kg-1
2 2  X  M 
 2 X  M    3/2
 
  1  Z M Z X f   m  B  m  C

     
A I 1/ 2
f  B    0  1 e  I
1 b I
4 / 3  0  0 .0261
4 / 3  1  1 .484 a 25ºC I = 3m =5.871
25/ 2 
C  0 .009372
3
0 .392 ·5 .871 0.5

f     0 .24307
1  1 .2·5 .871 0.5
M  2
X 1
Na2SO4  2Na+ + SO4-2
 3
19
4  4 
B  0.02611.484exp(2·5.871 0.5) B  0.037664
3 3
  1  1* (2) (0.24307)  1.957 * 0.037664 1.9572 * 0.009372  0.37654
  1  0.37126  0.6235
NOTA:
Parámetro de Deby-Hückel para el coeficiente osmótico:
A  0.13422(4.1725332  0.1481291T 0.5  1.5188505  105 T 2

 1.8016317  108 T 3  9.3816144  1010 T 3.5 )
Ecuación válida en el rango de 0 a 100ºC. Por ej. para T = 298.15
K, Aφ = 0.3915
Para pasar Aφ a la constante Aϒ, usar la siguiente relación:
Aγ = 3 Aφ
Como el Aγ anterior es válido para modelos de γ± usando

logaritmo en base natural o neperiano se debe hacer lo siguiente
para pasarlo a modelos en base decimal (como los modelos de
Bromley y Kusik-Meissner):
A γ base decimal = (1/2,303) A γ base natural
A 25 °C la operación anterior da:

A γ base decimal = (0,3915x3)/2,303 = 0,50999 = 0,5100 (kg/mol)1/2
20
SOLUBILIDAD DE UN ELECTROLITO EN MEDIO ACUOSO
La solubilidad de un electrolito en un disolvente, es un valor que

indica la máxima cantidad de electrolito capaz de disolverse en
dicho disolvente. Cuando esto ocurre se dice que la disolución
está saturada y en el sistema se verifica un Equilibrio Sólido-
Líquido (ESL)
(ESL).
21
Supongamos que se tiene el siguiente electrolito hidratado:
MM X X · 0 H2O
En condiciones de saturación este electrolito hidratado (fase
sólida) estará en equilibrio con una solución acuosa saturada (fase
líquida), conteniendo al electrolito disociado en iones más las
moléculas de agua hidratada:
MM X X · 0 H2O ↔  M M  z  X X  z  0 H 2 O
La constante termodinámica
di i dde este equilibrio
ilib i (ll
(llamada
d a veces
producto de solubilidad) se puede expresar en términos de la
actividad o coeficiente de actividad:
K  aMM aXX aH02O  mM M  M mX X  X aH02O

 
Teniendo presente la definición del coeficiente de actividad
iónico medio   MX   M  X
M X
Se obtiene K  mM  mX   MX aH2O

M X   0 
EJEMPLO
Determine el valor del Producto de Solubilidad para el Na2SO4 a

25 ºC. Se sabe que a esta temperatura el sulfato de sodio cristaliza
con 10 moléculas de agua y la molalidad de saturación es 1.957
mol·kg-1
En equilibrio se tendrá: Na 2 SO 4 ·10 H 2O  2 Na   SO 42  10 H 2O
M  2  X 1  3  0  10
2
 
K  mNa  mSO4   NaSO 4  a 
3
H 2O
10
22
mM   M mMX  mNa  2mNa2 SO4 mX  X mMX  mSO4  mNa2 aSO4
Luego tendremos 
K  4 mNa2 SO 4  NaSO 4  a 
3
H 2O
10
En ejercicio anterior se obtuvo que   0.6235 . La conexión del

coeficiente osmótico con la actividad es a través de:
   M H 2 O m    0.6235 ·18.016 ·3 ·1.957 

aH 2 O  exp    exp   = 0.93618
 1000   1000
Cálculo del coeficiente de actividad   NaSO 4

D ttabla
De bl 3.1
3 1 apuntes,
t a 25 ºC,
ºC se lee:
l
 0  0 .0196
 1  1 . 113
C   0 . 00497
3
C   C   0 .007455
2
I = 3m = 3x1.957 = 5.871
Para electrolitos 1:2 (como en este caso) ó 2:1, la ec. de Pitzer es:
4 25 / 2  2
ln    2 f   B m  C m
3 3
 I1/2 2   5.8711 / 2 2 
f γ  A φ   ln(1 bI1/2 )  0.3915  ln(1  1.2·5.8711 / 2 )
1  bI 1  1.2·5.871
1/2 1/ 2
b  1.2 
f γ  1.13207
2β(1)  α2 I 
Bγ  2β(0)  2 
1  exp(αI1/2 )(1 αI1/2  )
Iα  2 
 2·1.113   4·5.871
B  2·0.0196    1  exp(2·5,871 )(1  2·5.871 
1/ 2 1/ 2
 0.13838
 5.871·4   2 
 4 2 2 .5 
   exp  2·(1.13207 )  ·0.13838·1.957  ·0.007455 ·1.957 2   0.15736
 3 3 
Luego K = 4(1.957·0.15736)3 (0.93618)10 = 0.0604
23
La constante de equilibrio K también puede expresarse en función
de las energías libres de formación G 0f :
K  exp 

  G 0f ( Sal ac )   0 G 0f ( Agua liq )  G 0f ( Sal sól )    m  m    a
M X 0
RT  M X MX H O 2
  
La ventaja de K en función de las energías libres de formación

estándar se debe a que el National Institute of Standards and
Technology, NIST, de USA (ex National Bureau of Standards,
NBS) informa valores de esta propiedad
propiedad, a 25 ºC
ºC, para un gran
número de electrolitos.
En esta información se usa como estado de referencia para el

electrolito acuoso, una solución hipotética ideal (m = 1) a 25 ºC y
1 atm y que tiene un comportamiento termodinámico equivalente
a una disolución de electrolito infinitamente diluido.
EJERCICIO 31
Determine el valor de K a 25 ºC para el sulfato de sodio usando
tablas de NBS. A partir de este valor estime la molalidad de
saturación.
E Tabla
En T bl se lee
l
Electrolito Estado  G 0f J/mol

Na2SO4 Acuoso (ai) -1268360
Na2SO4·10H2O Sólido (cr) -3646850
De Texto de Termodinámica para agua líq. G 0f = -237129 J/mol
Solución
Reemplazando estos valores en constante de equilíbrio da:
   1268360  10·(237129 )  (  3646850 )  J/mol 

K  exp      = 0.0548
  8.314 ( J/molK)· 298.15 K 
24
Este valor puede igualarse con K = f(m, γ, φ):

K  0.0548 4 mNa2SO4 NaSO4 aH2O  
3 10
De esta expresión hay que despejar m, pero dado que γ y φ

dependen de m, la ecuación se resuelve mediante iteración. En
iteración se usarán los datos recomendados por NBS que se
adjuntan en la siguiente tabla:
Valores Recomendados de Propiedades Termodinámicas de Disoluciones
Acuosas de Sulfato de Sodio (Na2SO4) a 25 ºC
Molalidad/mol·kg-1 Coefic. Coefic. Actividad del

m Actividad Osmótico agua
γ± φ aw
0,01 0,7117 0,8965 0,999516
0,05 0,5289 0,8229 0,997779
0,1 0.4457 0,7869 0,995756
0,5 0,2684 0,6945 0,981407
1,0 0,2040 0,6481 0,965579
1,25 0,1859 0,6351 0,958004
1,5 0,1725 0,6273 0,950415
1,75 0,1623 0,6243 0,942659
1,957 (saturación) 0,1558 0,6252 0,936013
20
2,0 0 1546
0,1546 0 6257
0,6257 0 934600
0,934600

K  0.0548 4 mNa2SO4  NaSO4 aH2O  
3 10
1º Iteración: sea m = 2.0
K = 4(2·0.1546)3(0.9346)10 = 0.0601 → valor alto
25
2º Iteración: sea m = 1.75
K = 4(1.75·0.1623)3(0.942659)10 = 0.0508 → valor bajo
3º Iteración: sea m = 1.85. Interpolando para 1.85 mol·kg-1 se

obtiene: γ = 0.15916 aw= 0.93945
Reemplazando
K = 4(1.85·0.15916)3(0.93945)10 = 0.0547 ≈ 0.0548
Luego molalidad de saturación: 1.85 mol·kg-1. Valor estimado

tiene un 5.5 % de desviación respecto al correcto (1.957 mol·kg-1)
NOTA: Si consideramos K = 0.0604
Sea m = 1.957 de tabla se obtiene: γ = 0.1558 aw= 0.936013
Reemplazando
K = 4(1.957·0.1558)3(0.936013)10 = 0.0585 ≠ 0.0604
Sea m = 2.0 de tabla se obtiene: γ = 0.1546 aw= 0.93460
K = 4(2.0·0.1546)3(0.93460)10 =0.0601 ≈ 0.0604
Luego molalidad de saturación es 2.0 (2.2 % de desviación)
EJERCICIO 35
Estimar la solubilidad del carbonato de sodio (Na2CO3) en agua a la temperatura de 25
ºC (298.15 K) usando el modelo termodinámico de Pitzer. A 25 ºC el carbonato de
sodio cristaliza con 10 moléculas de agua.
agua Para el cálculo use los valores de los
parámetros de Pitzer a 25 °C informado por Kim y Frederick el año 1988 en J. Chem.
Eng. Data:
β(0) = 0,05306 β(1) = 1,29262 Cφ = 0,00094
Para el carbonato de sodio el NBS informa los siguientes datos:
Electrolito Estado G0f J/mol

J/ l
Na2CO3 Acuoso (ai) -1051640
Na2CO3x10H2O Sólido (cr) -3427660
H2O Líquido -237120
26
Solución
Na2CO310H2O (solido) ↔ Na2CO310H2O (acuoso) = 2· Na+ + 1·CO3 –2 + 10 H2O
νM = 2 νX = 1 ν = νM + νX = 3
zM = 1 zX = -2 |zMzX| = 2
La constante de equilibrio en función de las energía libres de formación estándar es:

   G0f ( Sal ac)  0G0f ( Agua liq)  G0f ( Sal sól)
K  exp 

 RT 
  
Como el carbonato de sodio a 25 °C cristaliza con 10 moléculas de aguag (es( una sal
hidratada), luego  0 = 10. Reemplazando los respectivos valores de energías libres de
formación estándar tenemos:
   1051640  10 x(237129)  (3427660J / mol 

K  exp   (1)
  8,314 J/molKx298,15 K 
K = 0,148352
Expresando constante de equilibrio K en función de molalidad de saturación, el

coeficiente de actividad iónico medio y la actividad del agua tenemos:
148352  mM  M mX  X   MX aH02O  (mNa )2 (mCO3 ) 3 Na 2CO3a10

 
K = 00,148352 H 2O (2)
Como mNa = 2mNa2CO3 y mCO3 = mNa2CO3 obtenemos:
K = 0,148352  (mNa )2 (mCO3 ) 3 Na 2CO3a10

H 2O  (2mNa 2CO3 ) mNa 2CO3  Na 2CO3aH 2O
2 3 10
K = 0,148352  4(mNa 2CO3  Na 2CO3 )3 a10

H 2O (2)
De ecuación (2) se debe despejar la molalidad de saturación (su solubilidad), pero como
los valores de γ± y de aH2O dependen de la molalidad, la resolución de ecuación (2) se
debe hacer mediante un cálculo iterativo.
27
1° ITERACIÓN
Sea m = 2,707 mol·kg-1
Cálculo de coeficiente de actividad iónico medio γ±
 2ν ν   2(ν ν ) 3/2  γ 2
lnγ   z M z X f γ   M X B γ m   M X C m
 ν   ν 
 
 I1/2 2 
f γ  A φ  1/2
 ln(1  bI 1/2 ) 
1  bI b 
2β (1)  α 2I 
B γ  2β (0)  1  exp(  αI 1/2
)(1  αI 1/2
 )
Iα 2  2 
3 φ 1/2
2
Para nuestro caso tenemos:
νM = 2 νX = 1 ν = νM + νX = 3
zM = 1 zX = -2 |zMzX| = 2
2  M X 4 2 ( M X )3/ 2 25/ 2
  1,33333
 3   1,88562
 3
Reemplazando en ecuación de γ± tenemos:
ln   2 f  1,33333mB 1,88562m2C
Como Na2CO3 es un electrolito 1:2 se cumple que I = 3m = 3(2,707) = 8,121
A una temperatura de 25 ºC se tiene que Aφ = 0.3915 (kg/mol)1/2
28
f 

  0 ,3915 
8,121

2
 

ln 1  1, 2· 8,121    1, 22209
 1  1, 2 8,121 1, 2 
1  exp(2 x8.1211/ 2 )(1  2 x8.1211/ 2 

  2 x1.29262    0.188247
B  2 x0.05306   2  4 x8.121
 8.121x2  ) 
 2 
C  0.00094
3
C   C  0.00141
2
ln    2(1.22209)  1.33333(2.707)(0.188247)
 1.88562(2.707)2 (0.00141)
ln    1.745253 →    0.17460
Cálculo del coeficiente osmótico 
2 2  X  M 
 2 X  M    3/ 2
 
  1  Z M Z X f   m  B  m  C

     
A I 1/ 2
f  B    0   1 e  I
1 b I
Para electrolitos 1:2 o 2: 1 la ecuación del coeficiente osmótico es:
  1  2 f   1 .33333 mB   1 .88562 m 2C 
0 .3915 x8 .121 0.5

f    0 .252433
1  1 .2 x8 .121 0.5
B   0 . 05306  1 .29262 exp(  2 x 8 .121 0 .5 )  0 . 05738673
29
  1  2 (  0 . 252433 )  1 . 33333 ( 2 . 707 )( 0 . 05738673 )
2
1 . 88562 ( 2 . 707 ) ( 0 . 00094 )
  0 . 71525
Cálculo de la actividad del agua
Sabemos que la actividad del agua está relacionada con el coeficiente osmótico
mediante:
 M m  M m
ln a W   W
→ a W  EXP (  W
)
1000 1000
0 . 71525 x 3 x 18 . 015 x 2 . 707

a W  EXP (  )  0 . 90065
1000
Reemplazando en ecuación (2) los valores de coeficiente de actividad,

actividad del agua y la molalidad obtenemos:
K = 0.148352  4 ( 2 .707 x 0 .17460 ) ( 0 .90065 )

3 10
(2)
K = 0.148352 ≈ 0.148326 (2)
El resultado anterior indica que el valor supuesto de molalidad (m = 2.707)
es correcto.
Luego la solubilidad del carbonato de sodio a 25 °C, expresada como

molalidad, es 2.707 mol/kg agua.
Solubilidad en gramos de carbonato de sodio en 100 gr de agua:
Solubilidad = mPM/10 → PM carbonato de sodio = 106
Solubilidad = 28.69 g/100 g agua
El valor experimental es 30.15 g/100 g agua
valor exp  valor calculado

% de desviación del valor calculado = x100
valor exp
30.15  28 .69
% de desviación del valor calculado = x100
30.15
% de desviación del valor calculado = 4.84
30
Fin Unidad IV
31

Termo UNIDAD 4 (2019)

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Termodinámica de Electrolitos

ELECTROLITO: SUSTANCIA QUE AL DISOLVERSE FORMA IONES

IONES POSITIVOS: CATIONES CÁTODO

Ejemplo: Na2SO4  2 Na+ + SO42-

En Forma General: C+ A -  + CZ+ + - AZ-

NO OBSTANTE LA CARGA DE LOS IONES, LA DISOLUCIÓN

SE CUMPLE PRINCIPIO DE ELECTRONEUTRALIDAD

SI LA REACCIÓN DE DISOCIACIÓN ESTÁ DESPLAZADA HACIA

SI SE DESPLAZA A LA IZQUIERDA SERÁ DÉBIL

C+ A -  + CZ+ + - AZ-

Los iones pre-existen antes de contactarse con el

ELECTROLITO POTENCIAL (O IONÓGENO)

Los iones se forman por reacción química con el

E. VERDADERO FUNDIDO alta conduct. eléctrica

E. POTENCIAL FUNDIDO baja conduct. eléctrica

EL ELECTROLITO IONOFORO SE DISOCIA COMPLETAMENTE;

NOTA: LA IMAGEN ANTERIOR INVOLUCRA AL ELECTROLITO Y

2,0 Coef. Act.Sacarosa

SE APRECIA QUE A BAJAS CONCENTRACIONES LOS VALORES

COMPORTAMIENTO DEL AGUA (DISOLVENTE) EN LA

EL AGUA ES UN MEDIO QUE POSEE UNA ESTRUCTURA

LA ESTRUCTURA DEL AGUA LÍQUIDA SE ASEMEJA A LA

EL PRIMER MODELO TEORICO PARA CUANTIFICAR ESTE

D-H EN SU DESARROLLO TEORICO NECESITARON

1) SE DEFINE UN ION DE REFERENCIA i

5) LA DISOLUCIÓN ES ELECTRICAMENTE NEUTRA

EL DESARROLLO FINAL DE D-H CONDUJO A LA SIGUIENTE

DONDE γ± ES EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD IONICO MEDIO, Aγ

Aγ ES UNA CTE. DEPENDIENTE DE T, A 25 ºC: 0,5115 (kg/mol)1/2

EN UN GRÁFICO log γ v/s I1/2, ECUACIÓN ANTERIOR

Los símbolos   y   son respectivamente los coeficientes

Ejemplo: se tiene una disolución acuosa 3 m de cloruro de lantano

LaCl3  La3+ + 3Cl-

molalidad de iones calcio: m+ = mCa = 1·3= 3 mo1 kg-1

Para esta disolución se aprovechará de mostrar el cumplimiento

Luego tenemos: mcazCa + mClzCl = 0 → 3·2 + 6· (-1) = 0

Para nuestro caso tenemos: mClzCl + mSO4zSO4 = - mNazNa (*)

mCl = 1mNaCl = 1·2 = 2 mol·kg-11

mSO4 = 1mNa2SO4 = 1·1= 1 mol·kg-1

mNa = 1mNaCl + 2mNa2SO4 = 1·2 + 2·1 = 4 mol·kg-1

reemplazando en (*): 2·(-1) + 1·(-2) = -4·(1) → - 4 = - 4

Sales 1:1 (KCl, NaNO3)

En forma similar se procede para otros tipos de electrólitos (o

MODELO DE BROMLEY (1973)

Donde B es un parámetro ajustable que depende de la

MODELO DE KUSIK-MEISSNER (1978)

C  1  0.055 q exp(0.023 I3)

Tabla 1. Parámetros Modelos de Pitzer, Bromley y Kusik-Meissner a 25 °C

Electrolito β(0) β(1) C(φ) B q

NaCl → 1·Na+ + 1·Cl-1 ν+ = 1 ν- = 1 ν = ν+ + ν- = 2

Para electrolitos 1:1 se cumple que I = m

 m i z i2  2 m  (z(  ) 2  m  (z(  ) 2   2 m 1·(1) 1 ( 1) 2   m

Reemplazando las respectivas constantes y la fuerza iónica:

log γ    0.10336  γ   0 .7882 (VALOR EXP 0 .783 )

Para electrolitos 1:1 el modelo de Pitzer queda:

l   1.02881  0.18813(4)  0.001905(4) 2  0.24581

   0.7821(valor experimental 0.783)

B = 0.75 - 0.065(2.23) = 0.60505

El coeficiente osmótico es una propiedad relacionada con el

MS es la masa molar del agua o disolvente (para el agua MS = 18)

Tal como se dijo anteriormente, los parámetros del modelo son

De tabla, para el sulfato de potasio, se obtiene:

2(MX )3/2 25/2

B   0 .0499  0 .7793 exp(  2·1 .8 0.5 )