Angela María Valencia Valencia – 1225093119

MÉTODOS DE DERIVATIZACIÓN

La derivatización es un proceso que consiste en modificar químicamente un compuesto para

producir un derivado con nuevas propiedades que faciliten o permitan su análisis. En
ocasiones, los compuestos no se pueden analizar porque no están en una forma adecuada para
una técnica analítica particular, en este caso, algunos compuestos que no son muy volátiles
para analizarlos por cromatografía de gases, se recomienda realizar un proceso de
derivatización para que resulte idóneo su análisis.

Algunas de las características esenciales de la derivatizacón son:

➢ Idoneidad. Para que un compuesto que no se puede analizar mediante un método
particular se modifiquen sus características y sea apto.
➢ Eficacia. El análisis directo puede resultar difícil si los compuestos interaccionan
entre sí o con la columna. Estas interacciones puede causar una resolución pobre y/o
picos asimétricos que causan una cuantificación difícil.
➢ Detectabilidad. Resulta importante ampliar el rango de detección de los productos en
cuestión. Una sensibilidad mayor se puede conseguir aumentando la cantidad de
compuesto a analizar o vía la introducción de átomos o grupos funcionales que
interacciones fuertemente con el detector

Los compuestos que contienen grupos funcionales con hidrógenos activos (-COOH, -OH, -
NH y -SH) se suelen derivatizar antes de su análisis por cromatografía de gases. Estos grupos
funcionales tienden a formar enlaces de hidrógeno que afectan a la volatilidad, pueden
interactuar negativamente con la fase estacionaria y pueden ser térmicamente inestables. La
sililación, acilación y la alquilación son las técnicas de derivatización usadas para alterar
estos grupos funcionales mejorando sus características térmicas y cromatográficas.

1. SILILACIÓN: Reemplazo de un hidrógeno activo con un grupo alquilsililo

Los reactivos que se emplean con este fin son derivados del trimetilsilano (CH3)3SiH, son
muy empleados en GC porque permite la obtención de muchos grupos funcionales. Para este
tipo de reacciones, se recomienda trabajar bajo condiciones anhidras por la alta sensibilidad
de algunos reactivos a la humedad.

El BSA (Bis -trimetilsilil acetamida) es uno de los compuestos más usados para los procesos
de sililación, su reactividad permite sililar diversos compuestos con grupos funcionales como
hidroxilos, amidas, aminas, principalmente en compuestos polares como ácidos, alcoholes,
ácidos carboxílicos y fenoles.

Ejemplo:

En este caso, se requiere hacer una derivatización de la histamina (amina) por las
dificultades analíticas que presentan. El reactivo BSA/TMCS al 4 % (v/v) en acetonitrilo es
el más adecuado en este caso y sus derivados se obtienen 90 ℃ en la estufa durante una
hora. El proceso general de la obtención general de un derivado es:

Uno de los derivados que se obtienen en esta reacción es el TMS (Tetrametilsilano), con
un punto de ebullición de 27 ℃, mientras que la histamina tiene un punto de ebullición
de 209,5 ℃. La introducción de un grupo (S) sililo da derivados de mayor volatilidad, lo que
hace que los derivados sean adecuados para el análisis por cromatografía de gases y
espectrometría de masas.
 2. ACILACIÓN: Conversión de compuestos con hidrógenos activos como -OH, -SH y
-NH en ésteres, tioésteres y aminas, mediante la acción de un ácido carboxílico o un
derivado de un ácido carboxílico.

En aplicaciones cromatográficas, la reacción de acilación se usa principalmente para

convertir compuestos en derivados que sean más adecuados para cromatografía no que dan
una mayor respuesta en la detección cromatográfica que el compuesto original.

Un ejemplo importante de esta aplicación es la inserción de grupos perfluoroacetilo en una

molécula para incrementar la respuesta en detectores de Captura de Electrones.

Los acilderivados resultan también útiles en aplicaciones de Espectrometría de Masas en las

que modifican los perfiles de fragmentación de los compuestos a estudiar.

Ejemplo:

Se desea derivatizar la histidina (aminoácido), directamente durante 1 hora y 30 minutos

a 70 ° C con anhídrido pentafluoropropiónico (PFPA). Esta mezcla de reacción se lleva a
sequedad y es re-disuelta en acetonitrilo.
La histidina presenta un punto de ebullición de 278,95 ° C, mientras que su derivado, la
histidina pentafluoropropionada reporta un punto de ebullición aproximado de 197 ° C.
 3. ALQUILACIÓN: Es la sustitución de un hidrógeno activo por un grupo alifático o
alifático-aromático. Esta técnica se usa para modificar los compuestos con
hidrógenos activos como ácidos carboxílicos y fenoles. La aplicación principal de
esta técnica es la conversión de ácidos orgánicos en ésteres, que permiten mejores
cromatogramas que los ácidos libres.

Además, las reacciones de alquilación pueden usarse para preparar éteres, tioésteres, N-
alquilaminas y amidas. A medida que disminuye la acidez de los hidrógenos activos, ha de
aumentarse la fuerza del agente alquilante. Al ser las condiciones más extremas y los
reactivos más potentes, la selectividad y aplicabilidad de los métodos resulta más limitada.

Ejemplo: La presencia del grupo funcional -COOH en la molécula, exige la modificación de

la columna cromatográfica o, juna técnica especial para evitar la absorción del ácido
carboxílico en la columna. Esto se realiza mediante la esterificación del grupo carboxílico.

CH3COOH + CH3CH2OH ⇌ CH3COOCH2CH3 + H2O

A partir del ácido acético y el etanol, se desea obtener el acetato de etilo, un éster. Esta
reacción se lleva a cabo en un medio ácido como el ácido sulfúrico concentrado y se lleva a
reflujo durante 30 minutos, usando un baño de vapor.

El ácido acético presenta un punto de ebullición de 118 °C, mientras que su derivado, el
acetato de etilo, tiene un punto de ebullición de 77 °C.