QUÍMICA ORGÁNICA (Curso 2021/22)

Reacciones de Sustitución Nucleófila y Eliminación

1. Indicar de manera razonada el orden de reactividad de los siguientes compuestos frente a EtOH a temperatura
ambiente.

Las condiciones de reacción están de acuerdo con un proceso de tipo SN1, ya que el EtOH es un nucleófilo débil (y
una base débil) y actúa a la vez como disolvente polar prótico (solvata fuertemente al nucleófilo mediante
formación de enlaces de hidrógeno).

Por tanto, la reactividad de los sustratos vendrá dada por la estabilidad del carbocatión que se forma tras la salida
del Cl-.

a)

Carbocatión 1º en un carbono contiguo a un grupo con efecto inductivo electrón atractor.

b)

Carbocatión 1º y bencílico (estabilizado por resonancia, la carga + se deslocaliza libremente por el anillo)

c)

Carbocatión 1º y bencílico (estabilizado por resonancia), en presencia de un grupo OMe que ejerce efecto inductivo
electrón atractor (con poco efecto sobre la carga + debido a que se encuentra muy alejado de ella) y efecto
resonante electrón dador que favorece la deslocalización de la carga + a lo largo del anillo y del átomo de oxígeno.

Orden de reactividad: a< b < c

a)

Carbocatión 2º y alílico (estabilizado por resonancia)

b)

Carbocatión 2º

c) No se forma el carbocatión, ya que el grupo saliente está sobre un Csp2

Orden de reactividad: c < b < a

2. Para cada una de las parejas de moléculas/iones, razonar cual reaccionará más rápidamente con CH3Cl en
acetona
Las condiciones de reacción son las adecuadas para un proceso SN2, CH3Cl electrófilo primario, sin posibilidad de
que se produzca eliminación, en disolvente polar aprótico (acetona). La reacción más rápida tendrá lugar con el
mejor nucleófilo.

a) fenóxido y benzoato b) amoniaco o metanol

La carga negativa del O en el benzoato (PhCO2-, dos N menos electronegativo más básico
oxigenos) está más deslocalizada que en el fenóxido
(carga negativa en los C del anillo)

c) CH3NH- o CH3CH2NH2 d) acetato o tricloroacetato

El amiduro está cargado negativamente El O- del tricloroacetato tiene menos densidad de

carga negativa por el efecto inductivo de los tres
cloros

e) anilina o 4-metoxianilina

La metoxianilina tiene un sustituyente dador de

electrones que hace más nucleófilo el N.
 3. Indica los productos de las siguientes transformaciones, especificando el número de estereoisómeros formados
y la configuración en los casos pertinentes:

4. Justifica el siguiente resultado experimental: la reacción del isómero meso-2,3-dibromobutano con EtONa/EtOH
proporciona exclusivamente el (E)-2-bromo-2-buteno, mientras que el isómero racémico conduce únicamente a la
olefina de configuración Z.

Reacción de tipo E2: EtONa base fuerte y 2,3-dibromobutano sustrato secundario. Este tipo de reacción sólo tiene
lugar si el grupo saliente (Br) y el H+, que abstrae la base del carbono adyacente al del grupo saliente, pueden
alcanzar una disposición antiperiplanar (ángulo diedro cercano a 180º).
5. En condiciones SN1, el tratamiento con agua de los cloruros A y B conduce a una mezcla de los alcoholes X e Y en
una proporción similar. Identifica dichos alcoholes y propón una explicación mecanística para este resultado.

6. Señala y justifica cuáles de los siguientes productos darían:

a) SN2 con NaSH

b) E2 con KOH / MeOH

c) Ninguna de las dos

a) Reaccionan por SN2: c, d, e, f.

En a el Br sobre Csp2; b sustrato 3º; g ataque muy impedido; h el nucleófilo no puede acercarse por el lado contrario
al del Cl.
b) Reaccionan por E2: b, c, f
a, d, e, g no tienen protones en los carbonos adyacentes al del grupo saliente; en h los protones de los carbonos
adyacentes al del grupo saliente no pueden disponerse en antiperiplanar al Cl.
c) Los sustratos a, g y h no reaccionan por ninguno de las dos.
 7. Indica los reactivos y etapas necesarios para llevar a cabo las siguientes transformaciones.

8. Predecir el producto formado y sugerir un mecanismo para la siguiente reacción enzimática:

a)

El protón sale de la enzima: prefenato deshidratasa (PREFENATO HIDROLIASA):

 Importante el papel de la Thr171 (treonina) que forma
un enlace de hidrógeno con un par de electrones libres
del grupo OH del prefenato, generando una densidad
de carga positiva en el oxígeno y por lo tanto en el
carbono.
El grupo carboxilato incia la reacción en cadena (típica
de enzimas) para compensar esa densidad de carga
cediendo sus electrones. De este modo, se genera CO2
(muy buen grupo saliente) y agua.
La treonina hace que salga H2O (molecula neutra y
buen grupo saliente) y no -OH (mal grupo saliente).

Treonina

Posteriormente, la treonina debe regenerarse para poder volver a protonar el prefenato

https://www.ebi.ac.uk/thornton-srv/m-csa/entry/485/ (accedido 26/03/2020)
9. Escribe los productos mayoritarios de cada una de las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica y el
mecanismo de reacción:

a)

b)

c)
10. Propón un método de síntesis para los éteres siguientes:
a) n-pentil ciclohexil éter; b) bencil fenil éter
Para preparar estos dos compuestos se podría recurrir a la síntesis de Williamson.
a)

Entre las dos rutas sintéticas, siendo el mecanismo de reacción en la síntesis de Williamson una SN 2, la
ruta A es más favorable que la ruta B ya que la primera supone el ataque de anión alcóxido sobre un
halogenuro alquílico primario, mientras que la segunda el ataque del anión alcóxido sobre un halogenuro
alquílico secundario, y por ende más impedido. Además, en el caso de la ruta B, también se podría formar
ciclohexeno, el producto de eliminación.
b)

Entre las dos rutas sintéticas, la ruta A es la única ruta posible. Involucra el ataque el anión fenolato
(estabilizado por resonancia) a un halogenuro bencílico. En el caso de la ruta B, una vez generado el
alcóxido bencílico, este no podría dar una SN2 sobre el bromobenceno ya que es un halogenuro aromático
y no alifático.