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Exámen preguntas y respuestas

Química Orgánica I (Universidad de Sevilla)

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Apellidos y Nombre: Grupo:

QUÍMICA ORGÁNICA. EXAMEN FINAL
(Sevilla, 13 de Septiembre de 2010)
PRIMERA PARTE
Cuando la N-fenilbenzamida (benzanilida) se hace reaccionar con cloro en presencia de ácido acético, se
1
obtienen dos productos de sustitución en distinta proporción. a) Dibuje la estructura de los dos productos
formados y nómbrelos. b) Justifique la regioselectividad de la reacción. c) Indique la estructura del
intermedio de reacción que da lugar al producto mayoritario.

a)
2

b) El anillo 1 está desactivado por el sustituyente –CONHPh (desactivante fuerte), mientras que el anillo 2
está activado por el sustituyente –NHOCPh (activante fuerte), por lo que la sustitución se produce
exclusivamente en el anillo 2. El grupo benzoilamino es director a orto y para, por lo que la sustitución
ocurre en estas posiciones, estando la posición para favorecida por razones estereo-electrónicas.

c)

El intermedio es un catión estabilizado por resonancia entre las cuatro formas canónicas mostradas, de las
que la estructura IV es la más estable.

2 En cada uno de los siguientes apartados indique qué reacción es la más rápida. Justifique su respuesta.

a) Reacción de 1-clorobutano con azida de sodio o con p-toluensulfonato de sodio en DMSO.

Son condiciones de reacción SN2. La azida de sodio reacciona más rápido porque el ión azida es mejor
nucleófilo que el p-toluensulfonato

b) Reacción de 1-clorobutano con acetato sódico en ácido acético o con metóxido de sodio en metanol.
Son condiciones de reacción SN2. El metóxido de sodio reacciona más rápidamente porque el ión metóxido
es mejor nucleófilo que el acetato

c) Solvólisis del 1-bromo-2,2-dimetilpropano o del bromuro de terc-butilo en etanol.

Las reacciones solvolíticas (SN1/E1) son más rápidas sobre sustratos terciarios que sobre sustratos
primarios. Por consiguiente, la reacción más rápida es la del bromuro de terc-butilo.

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3 Cuando los isómeros cis- y trans-1-bromo-4-terc-butilciclohexano se someten a la reacción de eliminación,

por tratamiento con etóxido de sodio en etanol, uno de ellos reacciona mucho más rápidamente que el otro.
¿Cuál es el que reacciona más rápido?. ¿Por qué?.

Ambos son haluros de alquilo secundarios que en las condiciones dadas sufren la eliminación mediante el
mecanismo E2. En dicho mecanismo, los dos grupos que se eliminan (en este caso: H y Br) deben estar
en disposición anti.
En la conformación más estable del cis-1-bromo-4-terc-butilciclohexano, el bromo está en disposición axial
y los dos hidrógenos axiales de los carbonos contiguos están en disposición anti con respecto a él.

cis Mezcla de Enantiómeros

En cambio, en la conformación más estable del trans-1-bromo-4-terc-butilciclohexano, el bromo está en

disposición ecuatorial y, por lo tanto, no posee ningún hidrógeno anti en los carbonos contiguos. La
eliminación ha de producirse a través de la conformación menos estable, que representa una proporción
muy pequeña en el equilibrio conformacional.

trans Mezcla de Enantiómeros

Por eso, es el cis-1-bromo-4-terc-butilciclohexano el que sufre la eliminación más rápidamente.

4 Ordene en orden creciente de acidez los tres compuestos siguientes y justifique la respuesta:
2-Butanona; 3-Oxobutanoato de etilo (Acetoacetato de etilo); N,N-Dimetilbutanamida

El orden creciente de acidez es: N,N-Dimetilbutanamida < 2-Butanona < 3-Oxobutanoato de etilo

pKa ∼ 30

pKa ∼ 19

En la N,N-Dimetilbutanamida el anión está menos estabilizado porque la segunda forma canónica participa
menos en la estabilización del enolato, ya que con ella se destruye la resonancia del grupo amida.

pKa ∼ 11

El 3-oxobutanoato de etilo es el más ácido porque genera el anión más estable, ya que es el que presenta
mayor deslocalización de la carga:

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5 Dibuje todos los estereoisómeros formados en la reacción de adición de bromo al (E)-2-buteno y al (Z)-2-
buteno, en tetracloruro de carbono. Dibújelos en proyección de Fischer y en cualquier otra representación
tridimensional que conozca. Asigne la configuración absoluta de cada centro quiral y establezca la relación
existente entre cada uno de los estereoisómeros.

Adición anti ≡
Compuesto meso

Adición anti
Enantiómeros
Proyecciones de Fischer

Los compuestos 1 y 2 son idénticos ya que se trata de un compuesto meso. Los compuestos 3 y 4 son
enantiómeros. En cambio, 1 (ó 2) con respecto a 3 ó 4 son diastereómeros.

6 Indique el producto principal formado por adición de bromuro de hidrógeno al 1,3-butadieno. a) En

ausencia de peróxidos; b) En presencia de peróxidos. Justifique su respuesta sobre la base del mecanismo
que tiene lugar en cada caso.
a) En ausencia de peróxidos, tiene lugar un mecanismo iónico iniciado por ataque del protón al doble
enlace para formar el carbocatión más estable de los posibles que es el carbocatión alílico:

b) En presencia de peróxidos, tiene lugar un mecanismo radicálico:

Iniciación:
Se produce bromo radical (Br ) por
·
reacción de HBr con el radical RO
·
generado por los peróxidos.

Propagación:

·
El ataque del radical Br al doble enlace genera el radical libre alílico que es el más estable de los
posibles. Estos dos pasos se suceden uno a otro propagando una reacción en cadena.

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SEGUNDA PARTE

7 Complete cada una de las siguientes reacciones, específicando la estereoquímica en los casos que hubiera
lugar:

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8 a) Se preparó una disolución de fructosa disolviendo en agua 10 g de fructosa ópticamente pura y

enrasando con agua en un matraz aforado de 500 ml. Se midió su poder rotatorio utilizando luz polarizada
monocromática de 589 nm de longitud de onda, en un tubo polarimétrico de 20 cm de longitud y se obtuvo
un ángulo de rotación de -5,20 º. Calcule el poder rotatorio específico de la fructosa y expréselo
correctamente.

b) La disolución del apartado anterior se mezcló con 500 ml de una disolución que contenía 5 g de fructosa
racémica. ¿Cuál es el poder rotatorio específico de la mezcla resultante?¿Cuál es su pureza óptica?

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9 a) Escriba las fórmulas estructurales de los aldehídos y cetonas no-cíclicos de fórmula molecular C4H6O

3-butenal (E)-2-butenal (Z)-2-butenal

2-Metilpropenal 3-Buten-2-ona
(Metil vinil cetona)

b) ¿Algunos de estos compuestos son estereoisómeros? ¿De qué tipo?

El (E)- y el (Z)-2 butenal son diastereómeros

c) ¿Alguno de estos compuestos es quiral?

Ninguno es quiral

d) ¿Alguno de estos compuestos es un compuesto carbonílico α,β-insaturado?

Excepto el 3-butenal, todos los demás son compuestos carbonílicos α,β-insaturados

e) ¿Cuáles pueden prepararse por condensación aldólica simple (no mixta)?. Escriba las reacciones.

El (E)- y el (Z)-2 butenal son los productos de la condensación aldólica del acetaldehído:

Producto Producto
Mayoritario Minoritario

f) ¿Cuáles pueden prepararse por condensación aldólica mixta?. Escriba las reacciones.

Formaldehído Propanal 2-Metilpropenal

Formaldehído Acetona Metil vinil cetona

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