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Departamento

de Qumica
Aplicaciones de Qumica QUIM 1105
2015-1

Examen final Aplicaciones de Qumica QUIM 1105


11 mayo 2015 (1)
Soluciones: la respuesta correcta est evidenciada en verde

1) La piridina es ms bsica que el pirrol: cul


es la razn? [en ambas molculas el nitrgeno
tiene una hibridacin sp2]
En la piridina el lone pair del nitrgeno no hace parte
del sistema aromtico y est disponible para capturar
a un protn sin que se, por eso, se pierda la
aromaticidad.
En cambio en el pirrol, el lone pair es parte del sistema aromtico. Por lo tanto, al capturar un protn, el
pirrol pierde la aromaticidad y su cido conjugado (el catin) es muy inestable, es decir muy fuerte. Esto
quiere decir que el pirrol es una base dbil, muy estable que tiene una baja tendencia a aceptar un protn
y comportarse como base.

H2XC

2) Por cual grupo/tomo se puede remplazar X en el compuesto de al lado


para aumentar la acidez de los dos H en ?

Por un cualquier EWG (electron-withdrawing group) que sea capaz de estabilizar la


carga negativa que se forma cuando el compuesto pierde un protn.

3) Cul es la reactividad caracterstica de cetonas y aldehdos y por qu es diferente de la de


los derivados de los cidos carboxlicos (y cidos carboxlicos)?
La reactividad caracterstica de cetonas y aldehdos es la adicin nucleofila. Puesto que estos compuestos
no contienen un buen grupo saliente no pueden experimentar la sustitucin nucleofila como los derivados
de los cidos carboxlicos y cidos carboxlicos
4) Cul de estos compuestos reaccionar mejor con un nuclefilo?
Justificar la respuesta y representar el mecanismo de reaccin para el compuesto escogido
a) acetona H3C-CO-CH3
b) acetaldehdo en ambiente cido
c) acetona H3C-CO-CH3 en ambiente cido
d) acetaldehdo
Los aldehdos son ms reactivos hacia los nuclefilos por un factor electronico y estrico ya que tienen un
solo grupo alquilo electrn-donador enlazado al C carbonlico. En ambiente cido la reactividad hacia los
nuclefilos aumenta ya que el O del C=O se protona y esto aumenta la electrofilicidad del C del C=O.
5) Cul de estas afirmaciones es correcta?
a) el sistema C=C (que reacciona normalmente con electrfilos) puede reaccionar con nuclefilos si uno de
los dos C est enlazado a un EWG capaz de estabilizar la carga negativa que se forma despus del ataque
de un nuclefilo negativo
b) el sistema C=C puede reaccionar con nuclefilos cuando el doble enlace est conjugado con otro C=C,
como por ejemplo en las adiciones 1,2 o 1,4 que experimentan los dienos conjugados
c) el sistema C=C puede reaccionar con nuclefilos cuando el intermedio que se forma tras el ataque del
nuclefilo es capaz de estabilizar la carga negativa, deslocalizandola, como ocurre en el in halonio

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d) el sistema C=C puede ser protonado por una base fuerte de alquilo a travs de una reaccin con
hibridacin sp2 conjugada a un enlace triple
6) Por cual grupo/tomo se puede remplazar X en el compuesto de al lado para
disminuir la energa de activacin de la reaccin del compuesto con un
electrfilo y por qu?

OCH3

Por un cualquier grupo activador que done carga al anillo (EDG) y por lo tanto estabilice
al estado de transicin para la formacin del in arenio que es la etapa ms lenta de la
reaccin de sustitucin electrfila.

7) Cules son las mejores condiciones para realizar una SN1?


a) solvente prtico (por ejemplo agua), halogenuro de alquilo primario, nuclefilo que es tambin una
base dbil y grupo saliente que es una base fuerte
b) solvente aprtico (por ejemplo un ter), halogenuro de alquilo primario que contiene un buen grupo
saliente y nuclefilo que no es capaz de estabilizar muy bien la carga negativa
c) solvente prtico (por ejemplo un alcohol), halogenuro de alquilo terciario que contiene un buen grupo
saliente y nuclefilo dbil
d) solvente dbil con halogenuro secundario unido a un alcohol terciario que contenga un electrfilo que
es una base cintica con alta energa de activacin

OH

8) El compuesto de al lado se puede preparar a partir de dos posibles alquenos:


cuales son? [escribir el mecanismo de las sntesis]

El compuesto se obtiene con una hidratacin (adicin de H2O) a cualquiera de estos dos alquenos que
reaccionaran segn Markovnikov

H
N

H
N

9) Hacia cual tomo (o cuales tomos) del compuesto de al lado se dirigira un


nuclefilo? [justificar la respuesta]

H
N

H
N

El nuclefilo se dirigir hacia uno de los dos C donde


segn las formulas de resonancia habr una
parcial carga positiva

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10) Encuentre y indique todos los tomos de carbono quirales en el
compuesto de al lado, determine su configuracin y escriba todos los
estereoismeros posibles indicando la relacin estereoqumica entre
ellos

Hay dos centros quirales y ambos son S


Hay 2 pares diastereoisomeros de enantimeros

11) Con los valores de pKa de los cidos HBr (pKa = -9) y H2O (pKa = 15.7) explique la
diferencia en reactividad de CH3CH2-Br y CH3CH2-OH con un nuclefilo
Los valores de pKa indican que HBr es un cido mucho ms fuerte que el agua. Por lo tanto la Br- (base
conjugada de HBr) es mucho ms dbil/estable que -OH (base conjugada de H2O). Por eso, Br- es un
grupo saliente mejor que OH y esto quiere decir que CH3CH2-Br reacciona mucho ms fcilmente que
CH3CH2-OH con un nuclefilo (en una sustitucin nucleofila)
12) Cul de los siguientes dos compuestos reacciona con ms facilidad en una reaccin E1?
[justifique la respuesta]

La etapa lenta de una E1 es la salida del grupo saliente y formacin de un carbocatin en el cual el C
central tiene una hibridacin sp2. En esta situacin los ngulos de enlaces ideales son de 120 grados, es
decir mayores que 109.5 grados como en los reactivos. Cuando este carbono es parte de un ciclo a 3
miembros, est forzado a formar enlaces a 60 grados. Por lo tanto en el caso del ciclo la reaccin E1 es
ms difcil porque, al reaccionar, el C puede se aleja ms del ngulo de enlace ideal, es decir aumenta su
tensin de anillo.

13) Considerando un ataque nuclefilo al compuesto de al lado (con Z = Cl, NH2,


OR o OCOR), cul de estas afirmaciones es correcta?
a) el intermedio tetradrico que se forma despus del ataque nuclefilo, expulsa a Z si el
nuclefilo es una base ms estable que Z
Z
b) se puede formar un producto final en el cul el nuclefilo ha sustituido Z si el nuclefilo
R
es ms bsico que Z
c) el producto final del ataque es un compuesto en el cual el nuclefilo se ha adicionado al C carbonlico
que cambia su hibridacin de sp2 a sp3, si el nuclefilo es ms bsico que Z
d) la adicin entrpica al enlace doble C-N produce un enantimero meso si el grupo Z es capaz de
hidrolizar el metxido
O

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OH

H3C

OH

O
C

14) Por qu, al agregar una base a un alcohol o a un


aldol, uno reacciona y el otro no? [justificar la
respuesta y mostrar el mecanismo de la reaccin]

Al agregar una base el aldol, este pierde un protn en alfa al carbonilo, ya que estos protones son
bastante cidos porque la base conjugada est estabilizada por resonancia. El paso siguiente es la
formacin de un enlace C=C entre los C alfa y beta y la salida del grupo saliente (hidroxilo) que es posible
ya que se forma una especie conjugada particularmente estable.
El alcohol no puede experimental esta tipo de eliminacin ya que no tiene H cidos (enlazados a un C) ni
la posibilidad de formar un producto estable que impulse la salida del hidroxilo.
15) Cul de estas afirmaciones es correcta?
a) un nuclefilo puede atacar al aldehdo (CH3)CO-H por dos caras enantiotopicas produciendo dos
enantimeros en la misma cantidad, como ocurre en la segunda etapa de la reaccin: (CH3)3C-X + Nu:(mecanismo SN1)
b) en la etapa rpida de la reaccin (CH3)(CH3CH2)HC-X + Nu:- (mecanismo SN1), se produce una mezcla
racmica al igual que en la adicin nucleofila a la cetona (CH3)CO-(CH2CH3)
c) si R es un grupo que contiene un centro quiral, cuando el nuclefilo ataca al aldehdo R-CO-H, se
obtienen dos diastereoisomeros al igual que en la etapa rpida de la reaccin (CH3)2R-C-X + Nu:(mecanismo SN1)
d) dos enantimeros tienen orbitales hbridos planos que permiten una isomerizacin del aldehdo
(CH3)CO-(CH2CH3) a travs de un ataque rotacional de tensin de anillo con el nuclefilo Nu:Para que se produzcan enantimeros (o diastereoisomeros en el caso en el cul un centro quiral ya est
presente en la molcula) los C atacados por el nuclefilos tienen que estar enlazados a 3 grupos distintos
entre ellos y distintos del Nu.

16) Cmo se puede realizar la transformacin de al lado?


[no es posible en un solo paso]

La trasformacin se realiza en dos pasos: a) eliminacin con una base que produce un alqueno, 2)
halogenacin del alqueno con Br2

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O
C
CH3CH2CH2

17) Muestre el mecanismo a travs del cul se puede obtener el


compuesto de al lado con una condensacin de Claisen

O
H
C

C
OCH2CH3

CH2CH3

En la primera etapa una base forma el enolato del ster (R1 = R2 = etilo):

Luego el enolato (nuclefilo) ataca a otra molcula de ster y se forma un beta-ceto ster:

Sucesivamente, en unas reacciones cido-base que desplazan el equilibrio hacia los productos, una base
desprotona el beta-ceto ster, se forma una especie negativa estabilizada por resonancia que es
protonada por un cido, en la ultima etapa, volviendo a dar el beta-ceto ster.
O
+

C
H3C

18) Muestre el mecanismo completo de la


reaccin de al lado hasta los productos finales

CH3

+ base

C
H3C

CH3

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En presencia de una base, el aldol puede deshidratar y producir un compuesto carbonlico alfa-beta
insaturado
O

19) Cul aldehdo utilizara para realizar una condensacin aldlica cruzada
que genere un nico producto, con el compuesto de al lado,? Cmo unira el
compuesto de al lado, la base y el aldehdo para obtener un nico producto?
Cul enolato se forma a partir del compuesto de al lado en control
termodinmico y en control cintico?

Un aldehdo que no contenga H y por lo tanto no puede formar el enolato, como por ejemplo el 2,2dimetilpropanal o el benzaldehdo.
Se aade lentamente la cetona en la figura a una solucin bsica del aldehdo que no puede formar el
enolato.
En condiciones cinticas, se forma el enolato ms fcil de formar (el que se forma ms rpido), es decir la
base captura uno de los protones del metilo y no del metileno porque son ms (hay 3 y no 2) y porque
son ms expuestos: se forma el siguiente enolato (una de las dos formulas de resonancia):
O

En condiciones termodinmicas, se forma el enolato ms estable, es decir el que en una de las formulas
de resonancia tiene el C=C ms sustituido:
O

20) A travs de cul de estas rutas es posible transformar un alqueno en un epoxido?


[mostrar el mecanismo correspondiente a la opcin escogida]
a) HX + alqueno en solvente inerte (ej. CCl4), seguida por adicin de una base que crea las condiciones
para una SN2 intramolecular, cuyo nuclefilo es un O negativo
b) H2O + alqueno, seguida por adicin de una base que crea las condiciones para una SN2 intramolecular,
cuyo nuclefilo es un O negativo
c) H2O + alqueno, seguida por acidificacin de una base que resulta en una E123 intermolecular que crea
las condiciones para una adicin nuclefila al O negativo
d) X2 + alqueno en H2O, seguida por adicin de una base que crea las condiciones para una SN2
intramolecular
En el primero paso se forma un in halonio que reacciona con el agua dando una halohidrina:
X
C

C
OH

Sucesivamente una base desprotona el hidroxilo que se vuelve un nuclefilo y ataca al C-X produciendo un
epoxido en una SN2 intramolecular

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