Clase 10

1
E.A.P. DE FARMACIA Y BIOQUMICA
ASIGNATURA: QUMICA ORGNICA
: FBX1201 CODIGO
QF. CALDERON RAMOS, Csar A.
Reacciones de sustitucin y eliminacin
R X
Parte I
Qu son las reacciones orgnicas?
Transformaciones que ocurren por ruptura y
formacin de nuevos enlaces en compuestos
del carbono.
Suelen implicar cambios en la hibridacin y
en los ngulos de enlace.
La mayora se llevan a cabo en sitios
especficos de reactividad: los grupos
funcionales.
Ejemplo: oxidacin del etanol
SITIOS DE REACCIONES
ORGNICAS
ATOMOS O GRUPOS DONDE EXISTE
DISPONIBILIDAD O DEFICIENCIA DE
ELECTRONES
ELECTROFILO
NUCLEOFILO
1.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS
Segn cambio
estructural producido en
los reactivos
ADICIN
ELIMINACIN
SUSTITUCIN
TRANSPOSICIN
Ocurren cuando las molculas poseen dobles
o triples enlaces y se le incorporan dos
tomos o grupos de tomos disminuyendo la
insaturacin de la molcula original.
C C
sustrato reactivo producto
+ AB
C C

A B
Ejemplos:
propeno
Br Br

bromo 1,2-dibromopropano
CH
3
CH CH
2 +
Br Br
CH
3
CH CH
2
2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano
CH
3
C C CH
3
+ 2 Br Br
Br Br
CH
3
C C CH
3

Br Br
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno
CH
3
C C CH
3
+ Br Br C C
CH
3
Br CH
3
Br
Son aqullas en las que un tomo o grupo de
tomos del sustrato son sustituidos por un
tomo o grupo de tomos del reactivo.
productos
RA

sustrato
B

reactivo
+
+ RB
A
Ejemplos:
CH
3
CH
2
Br +

bromoetano
KC N

cianuro
de
potasio
KBr
bromuro
de potasio
C N + CH
3
CH
2
propanonitrilo
Luz
+ Cl Cl

cloro
+ H Cl

cloruro de
hidrgeno
propano 2-cloropropano
Dos tomos
encuentran
o grupos
en
de tomos que se
se carbonos adyacentes
eliminan generndose un doble o triple
enlace. Es la reaccin opuesta a la adicin.
C C
sustrato reactivo productos
+
Z
C C

A B
ZAB +
2,3-dibromobutano
CH
3
CH CH CH
3
+
Br Br
CH
3
C C CH
3
2 KOH + 2 KBr + 2 HOH
2-butino hidrxido de
potasio
Ejemplos:
2-clorobutano
etanol
CH
3
CH CH CH
3
+
Cl H
CH
3
CH CH CH
3
KOH + KCl + HOH
2-buteno
(mayoritario)
hidrxido de
potasio
Esta clase de reacciones consisten en un
de una reordenamiento de los tomos
molcula
distinta
que origina otra con estructura
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
cat.
CH
3
CH CH
3
CH
3
REACCIN DE ADICIN
REACCIN DE ELIMINACIN
REACCIN DE SUSTITUCIN
REACCIN DE TRANSPOSICIN
Segn la manera en que se rompen
los enlaces
Reacciones de homlisis
Reacciones de heterlisis
A : B
A
.
+
B
.
A : B A: + B
- +
anin catin
1)
A : B
-
A +
B:
+
catin
anin
2)
radicales
INTERMEDIOS DE REACCIN
Homoltica





Tipos de rupturas





Heteroltica
* Se forman radicales libres
A : B
A
.
+
B
.
Los productos pueden ser
tomos libres o grupos de
tomos.
Por ejemplo:
Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de
energa: calor, luz, presencia de un radical, etc.
CH
3
.
+

radical
metilo
Cl
.

tomo de
cloro
CH
3
Cl
* Se forman iones
Puede ocurrir de dos formas:
bromuro de terc-butilo catin terc-butilo ion bromuro
CH
3
C Br
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C +

CH
3
+
Br
-
A : B A:
-
+
anin
B
+
catin
1)
A : B
-
A + B:
+
catin anin
2)
Por ejemplo:
Intermedios de reaccin
Carbocatin
C
Carbanin
C
Radical libre
C
Carbeno
C
Son especies intermedias que se forman a medida que la reaccin avanza
desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los
reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla
de reaccin
Carbocationes
Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de
enlace de 120
Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes
aumenta con su grado de sustitucin
H
2
C CH CH
2 CH
2
> >
H H
C > H C
H H
H
C C
CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
H
2
C > >
bencilo alilo terciario secundario
primario
Aumento de la estabilidad de los carbocationes
Los carbocationes presentan una caracterstica muy importante que es la
transposicin
La transposicin consiste en la migracin de un tomo de hidrgeno o resto
alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la
carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga
est en el carbono de donde procedan los tomos que han emigrado.
H
3
C CH CH
2
H
1,2 H
-
H
3
C CH CH
3
H
3
C CH CH
2
H
CH
3
1,2 H
-
H C CH CH
3 3
CH
3
H
3
C CH CH
2
CH
3
CH
3
1,2 CH
3
-
H C CH CH CH
3 2 3
CH
3
Carbocatin
primario
Carbocatin
primario
Carbocatin
secundario
Carbocatin
terciario
El carbanin es una especie cargada negativamente. Alrededor del tomo de
carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par
solitario. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es, por
tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par
solitario de electrones
Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad
de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes. Adems el efecto
resonante permite estabilizar con xito la carga negativa del carbanin
H
2
C CH CH
2 CH
2
> >
H
H C
H
H
H
3
C C
CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
H
H3C C
H
> > >
bencilo alilo terciario secundario
primario
Aumento de la estabilidad de los carbaniones


los carbaniones procedentes alquinos son ms estables que los
procedentes de alquenos y stos a su vez que los procedentes de alcanos









la estabilidad disminuye conforme disminuye el carcter s del orbital hbrido.
Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto
inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas
H
2
C CH CH
2 CH
2
> >
H
C
H
H
H
C C
CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
H
C
H
H
2
C > > >
bencilo alilo terciario secundario
primario
Aumento de la estabilidad de los radicales
Es ms fcil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol)
o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolticamente el metano es especialmente difcil (105
kcal/mol). Cul es la razn?.
Enlace C-H Radical Tipo H
0
metilo 105
primario 98
primario 98
primario 98
secundario 95
terciario 92
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES ORGNICAS
Regioselectividad: Una reaccin es regioselectiva cuando entre
varios productos posibles slo se obtiene uno de ellos.
Estereoselectividad: Una reaccin es estereoselectiva cuando
entre varios estereoismeros se obtiene preferentemente uno de
ellos.
Estereoespecificidad: Una reaccin es estereoespecfica cuando
transcurre de diferente manera en funcin del estereoismero utilizado.
El mecanismo de una reaccin es el
detalle
graduales
de las transformaciones
que sufren las molculas
de las sustancias reaccionantes hasta
convertirse en productos
reaccin.
de la
MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGNICAS
Nucleoph ilic substitution SN2
Nu --------------------------------
--
-
Br
Los reactivos electroflicos o electrfilos (del griego,
amante de electrones) son iones
positivos, molculas con tomos sin octeto
completo (cidos de Lewis) o con enlaces muy
polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del
sustrato.
Electrfilos cargados
Electrfilos neutros
protn ion nitronio
H
+
O N O
+ 3
catin terc-butilo
CH C+
CH
3
CH
3
tricloruro de aluminio
Cl
Al
Cl
Cl
Br
Fe
Br
Br
tribromuro de hierro
Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos (del
griego, que aman los ncleos) son aniones o
molculas que tienen pares de electrones no
compartidos y pueden
deficientes de electrones.
cederlos a tomos
Nuclefilos cargados
Cl

ion cloruro
-
HO
-
ion hidrxido
Nuclefilos neutros :NH
3
amonaco
R O H
H O H
agua alcohol
Nuclefilos Electrfilos
HO
-
H
+
RO
-
X
+
NC
- NO
+
2
X
- BF
3
ROH AlCl
3
R
3
N
H
2
O
5.- REACCIONES CARACTERSTICAS DE
LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES
Funcin Frmula Reacciones caractersticas
Alcanos CC, CH Sustitucin (de H, comnmente por Cl o Br) Combustin
(conversin a CO
2
y H
2
O)
Alquenos C=CCH Adicin Sustitucin (de H)
Alquinos CCH Adicin Sustitucin (de H)
Haluros de alquilo HCCX Sustitucin (de X) Eliminacin (de HX)
Alcoholes HCCOH Sustitucin (de H); Sustitucin (de OH)
Eliminacin (of HOH); Oxidacin (eliminacin de 2H)
teres ()COR Sustitucin (de OR); Sustitucin (de H)
Aminas CNRH Sustitucin (de H);
Adicin (a N); Oxidacin (de N)
Benceno (anillo) C
6
H
6
Sustitucin (de H)
Aldehidos ()CCH=O Adicin
Sustitucin (de H or H)
Cetonas ()CCR=O Adicin
Sustitucin (de H)
cidos Carboxlicos ()CCO
2
H Sustitucin (de H); Sustitucin (de
OH)
Sustitucin (de H); Adicin (a
C=O)
Derivados Carboxlicos ()CCZ=O
(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
Sustitucin (de Z); Sustitucin (de
H)
Adicin (a C=O)