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De Los Compuestos Orgánicos Que Muestran Acidez Apreciable, Los Ácidos Carboxílicos Son Los Más
Importantes. Estas Sustancias Contienen El Grupo Carboxilo
Unido A Un Hidrógeno (HCOH), A Un Grupo Alquil (RCH) A Un Aril (Arch). Por Ejemplo:
• SUS ESTRUCTURAS HACEN SUPONER QUE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS SON MOLÉCULAS POLARES, Y AL IGUAL QUE LOS
ALCOHOLES PUEDEN FORMAR PUENTES DE HIDRÓGENO ENTRE SÍ Y CON OTROS TIPOS DE MOLÉCULAS. POR CONSIGUIENTE,
LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS SE COMPORTAN DE FORMA SIMILAR A LOS ALCOHOLES EN CUANTO A SUS SOLUBILIDADES: LOS
PRIMEROS SON MISCIBLES CON AGUA, EL ÁCIDO DE CINCO CARBONOS ES PARCIALMENTE SOLUBLE Y LOS SUPERIORES SON
VIRTUALMENTE INSOLUBLES. NO CABE DUDA DE QUE LA SOLUBILIDAD EN AGUA SE DEBE A LOS PUENTES DE HIDRÓGENO
ENTRE EL ÁCIDO CARBOXÍLICO Y EL AGUA. EL ÁCIDO AROMÁTICO MÁS SIMPLE, EL BENZOICO, CONTIENE DEMASIADOS
ÁTOMOS DE CARBONO COMO PARA TENER UNA SOLUBILIDAD APRECIABLE EN AGUA.
• LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS SON SOLUBLES EN DISOLVENTES ORGÁNICOS MENOS POLARES, COMO ÉTER, ALCOHOL, BENCENO,
ETC.
• EN LA TABLA 23.1 SE OBSERVA QUE, COMO CLASE, LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS HIERVEN A TEMPERATURAS AÚN MÁS
ELEVADAS QUE LOS ALCOHOLES. EL ÁCIDO PROPIÓNICO (P.E. 141 ºC), POR EJEMPLO, HIERVE A UNOS 20 ºC MÁS QUE EL
ALCOHOL DE PESO MOLECULAR COMPARABLE, EL N-BUTÍLICO (P.E. 118 ºC). ESTOS PUNTOS DE EBULLICIÓN TAN ELEVADOS SE
DEBEN A QUE UN PAR DE MOLÉCULAS DEL ÁCIDO CARBOXÍLICO SE MANTIENEN UNIDAS NO POR UN PUENTE DE HIDRÓGENO,
SINO POR DOS:
• Los Olores De Los Ácidos Alifáticos Inferiores Progresan Desde Los Fuertes E Irritantes Del Fórmico Y Acético, Hasta L
os Abiertamente Desagradables Del Butírico, Valeriánico Y Caproico. Los Ácidos Superiores Tienen Muy Poco Olor Debid
o A Sus Bajas Volatilidades.
• LOS ÁCIDOS ALIFÁTICOS DE CADENA RECTA HASTA C6 Y AQUELLOS DE NÚMERO PAR DE
CARBONOS HASTA C18, EXISTEN COMERCIALMENTE, LO MISMO QUE LOS ÁCIDOS AROMÁTICOS
SIMPLES. UTILIZANDO LOS MÉTODOS QUE SE ILUSTRAN A CONTINUACIÓN PUEDE PREPARARSE
OTROS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Oxidación De Alcoholes Primarios A Ácidos Carboxílicos: Los Alcoholes Primarios Se Pueden Oxidar Al
Aldehído O Al Ácido Carboxílico Dependiendo Del Agente Oxidante Utilizado. El Dicromato De Sodio
(Na2cr2o7) O El Trióxido De Cromo (Cro3) Oxidarán Un Alcohol Primario Al Ácido Carboxílico.
OXIDACIÓN DE ALQUÍLBENCENOS: LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS PUEDEN
OBTENERSE A PARTIR DE BENCENOS SUSTITUIDOS CON GRUPOS ALQUILO POR
OXIDACIÓN CON PERMANGANATO DE POTASIO O DICROMATO DE SODIO.
• LA SOLUBILIDAD LÍMITE EN AGUA ES DE TRES A CINCO CARBONOS PARA ÉSTERES, Y DE CINCO A SEIS, PARA AMIDAS. LOS
DERIVADOS DE ÁCIDOS SON SOLUBLES EN LOS DISOLVENTES ORGÁNICOS USUALES.
• LOS ÉSTERES MÁS VOLÁTILES TIENEN OLORES AGRADABLES Y MUY CARACTERÍSTICOS, POR LO QUE SE SUELEN EMPLEAR EN
LA PREPARACIÓN DE PERFUMES Y CONDIMENTOS ARTIFICIALES. LOS CLORUROS DE ÁCIDO TIENEN OLORES FUERTES E
IRRITANTES, DEBIDO EN PARTE A SU RÁPIDA HIDRÓLISIS A HCI Y ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.
REACCIONES DE LOS CLORUROS DE ÁCIDO:
COMO PARA OTROS DERIVADOS DE ÁCIDOS, LAS REACCIONES TÍPICAS DE LOS CLORUROS DE ÁCIDO SON LAS SUSTITUCIONES
NUCLEOFÍLICAS. EL CLORO ES EXPULSADO EN FORMA DE ION CLORURO O DE CLORURO DE HIDRÓGENO, Y SU LUGAR LO OCUPA
ALGÚN OTRO GRUPO BÁSICO. ESTAS REACCIONES SON MUCHO MÁS RÁPIDAS QUE LAS CORRESPONDIENTES A LOS HALOGENUROS
DE ALQUILO, DEBIDO A LA PRESENCIA DEL GRUPO CARBONILO. LOS CLORUROS DE ÁCIDO SON LOS DERIVADOS MÁS REACTIVOS
DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.
• PREPARACIÓN DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO:
• LA CETENA ES UN COMPUESTO INTERESANTE Y MUY REACTIVO, QUE HEMOS MENCIONADO COMO FUENTE DE
METILENO. EN LABORATORIO SE OBTIENE POR PIRÓLISIS DE ACETONA Y SE SUELE UTILIZAR DE INMEDIATO.
• EL TAMAÑO DEL ANILLO ES CRUCIAL: CON ÁCIDO ADÍPICO, POR EJEMPLO, LA FORMACIÓN DEL ANHÍDRIDO
GENERARÍA UN ANILLO DE SIETE ÁTOMOS, POR LO QUE NO TIENE LUGAR; EN CAMBIO, SE PIERDE DIÓXIDO DE
CARBONO PARA FORMAR CICLOPENTANONA, UNA CETONA CON UN ANILLO DE SÓLO CINCO ÁTOMOS.
• LOS ANHÍDRIDOS DAN LAS MISMAS REACCIONES QUE LOS CLORUROS DE ÁCIDOS, PERO ALGO MÁS LENTAMENTE; LOS SEGUNDOS
GENERAN UNA MOLÉCULA DE HCI, MIENTRAS LOS PRIMEROS DAN UNA DE ÁCIDO CARBOXÍLICO.
• LOS COMPUESTOS QUE CONTIENEN EL GRUPO ACETILO SE SUELEN PREPARAR CON ANHÍDRIDOS ACÉTICO, QUE ES BARATO, DE FÁCIL
ADQUISICIÓN, MENOS VOLÁTIL Y MÁS MANEJABLE QUE EL CLORURO DE ACETILO, APARTE DE NO FORMAR CLORURO DE HIDRÓGENO
CORROSIVO. SE LE UTILIZA MUCHO EN LA INDUSTRIA PARA LA ESTERIFICACIÓN DE COMPUESTOS POLIHIDROXILADOS, CONOCIDOS COMO
CARBOHIDRATOS, EN ESPECIAL LA CELULOSA.
• EN EL PRODUCTO ACILADO SÓLO APARECE LA MITAD DEL ANHÍDRIDO: LA OTRA MITAD FORMA UN ÁCIDO CARBOXÍLICO. SE
OBSERVA QUE UN ANHÍDRIDO CÍCLICO DA EXACTAMENTE LAS MISMAS REACCIONES QUE CUALQUIER OTRO. SIN EMBARGO,
DEBIDO A QUE LAS DOS MITADES DEL ANHÍDRIDO ESTÁN UNIDAS ENTRE SÍ POR ENLACES CARBONO-CARBONO, EL COMPUESTO
ACILADO Y EL ÁCIDO CARBOXÍLICO GENERADO DEBEN FORMAR PARTE DE LA MISMA MOLÉCULA. POR TANTO, SE PUEDEN
UTILIZAR ANHÍDRIDOS CÍCLICOS PARA SINTETIZAR COMPUESTOS QUE CONTIENEN EL GRUPO ACILO Y EL CARBOXILO: POR
EJEMPLO, COMPUESTOS QUE SON A LA VEZ ÁCIDOS Y AMIDAS, ÁCIDOS Y ÉSTERES, ETC. ESTAS SUSTANCIAS BIFUNCIONALES
SON DE GRAN VALOR EN OTRAS PREPARACIONES.
En Laboratorio, Las Amidas Se Preparan Por Reacción Entre Amoniaco Y Cloruros O Anhídridos De Ácidos, Si Se Dispone
De Estos Últimos.
Industrialmente, Se Suelen Preparar Por Calentamiento De Las Sales De Amonio De Ácidos Carboxílicos.
Al Calentarse Con Ácidos O Bases Acuosas, Una Amida Se Hidroliza. Los Productos Son Amoniaco Y Ácido Carboxílico,
Aunque Se Obtiene Uno U Otro En Forma De Sal, Y Están Determinados Por La Acidez O Basicidad Del Medio.
• UN HIDROXIÁCIDO ES A LA VEZ ÁCIDO Y ALCOHOL. EN LOS CASOS DONDE ES POSIBLE LA FORMACIÓN DE UN ANILLO DE CINCO O SEIS
ÁTOMOS, SE PRODUCE UNA ESTERIFICACIÓN INTRAMOLECULAR, DE MODO QUE UN Y O &-HIDROXIÁCIDO PIERDE AGUA
ESPONTÁNEAMENTE PARA GENERAR UN ÉSTER CÍCLICO, CONOCIDO COMO LACTONA. EL TRATAMIENTO CON BASE (DE HECHO, UNA
HIDRÓLISIS DE UN ÉSTER) ABRE RÁPIDAMENTE EL ANILLO LACTÓNICO PARA DAR UNA SAL DE CADENA ABIERTA. EN NUESTRO ANÁLISIS
DE CARBOHIDRATOS NOS ENCONTRAMOS NUEVAMENTE CON LAS LACTONAS.
• LOS ÉSTERES SUFREN LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA CARACTERÍSTICA DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. EL
ATAQUE OCURRE EN EL CARBONO CARBONÍLICO DEFICIENTE EN ELECTRONES, Y DA COMO RESULTADO EL REEMPLAZO DEL
GRUPO OR’ POR -OH, -OR’’ O -NH2:
• A VECES, ESTAS REACCIONES SE EFECTÚAN EN PRESENCIA DE ÁCIDO. EN ESTAS REACCIONES CATALIZADAS POR ÁCIDO, H+ SE
UNE AL OXÍGENO CARBONÍLICO, POR LO QUE EL CARBONO CORRESPONDIENTE ES AÚN SUSCEPTIBLE AL ATAQUE
NUCLEOFÍLICO.
• LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS SON TIPOS DE COMPUESTOS ÍNTIMAMENTE RELACIONADOS, LOS CUALES TIENEN RESPECTIVAMENTE
LA FORMULA GENERAL.
• EL GRUPO CARBONILO ES CARACTERÍSTICO DE ALDEHÍDOS Y CETONAS, Y MUCHAS DE LAS PROPIEDADES QUÍMICAS DE ESTAS
SUSTANCIAS SON CONSECUENCIA DE LAS PROPIEDADES ELECTRÓNICAS DE ESTE GRUPO. EL GRUPO CARBONILO (C=O) QUE
CARACTERIZA LA FAMILIA DE LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS ES INSATURADO ADEMÁS DE POLAR Y SUS REACCIONES PUEDEN
ENTENDERSE FÁCILMENTE CON LAS TEORÍAS ELECTRÓNICAS QUE SE HAN INTRODUCIDO EN LOS CAPÍTULOS PRECEDENTES. UNA DE
LAS REACCIONES MÁS IMPORTANTES SOBRE EL GRUPO CARBONILO DE LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS ES LA LLAMADA ADICIÓN
NUCLEOFÍLICA AL DOBLE ENLACE CARBONO-OXIGENO. LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS SON PRODUCIDOS POR LA OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES PRIMARIOS Y SECUNDARIOS, RESPECTIVAMENTE. POR LO GENERAL, LOS ALDEHÍDOS SON MÁS REACTIVOS QUE LAS
CETONAS Y SON BUENOS AGENTES REDUCTORES. UN ALDEHÍDO PUEDE OXIDARSE AL CORRESPONDIENTE ÁCIDO CARBOXÍLICO; EN
CAMBIO, LAS CETONAS SON RESISTENTES A UNA OXIDACIÓN POSTERIOR. VEREMOS CÓMO ESTAS REACCIONES DE ADICIÓN
CONSTITUYEN LA BASE DE UNA GRAN VARIEDAD DE PROCESOS PARA LA IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS CON PRUEBAS
ESPECÍFICAS.
• EN LA PRUEBA DE BRADY SE DA LA FORMACIÓN DE UNA HIDRAZONA, LA CUAL ES UN COMPUESTO ORGÁNICO CON LA ESTRUCTURA
R2C=NNR2. ESTÁN RELACIONADOS CON LAS CETONAS Y ALDEHÍDOS MEDIANTE LA SUSTITUCIÓN DEL ÁTOMO DE OXÍGENO POR EL GRUPO
FUNCIONAL NNH2 COMO LO VIMOS EN EL MECANISMO PROPUESTO.
• SE LLEVA A CABO EN MEDIO ÁCIDO; EL PH DE ESTA REACCIÓN DEBE SER DE 4-5 PARA QUE PUEDA SER LLEVADA A CABO; SI EL PH FUERA MÁS
ÁCIDO, NUESTRO NUCLEÓFILO SE PROTONARIA POR LO TANTO NO SE LLEVARÍA A CABO LA REACCIÓN Y SI EL MEDIO FUERA BÁSICO, LA
REACCIÓN SI SE LLEVA A CABO, PERO SERÍA MUY TARDADA.
• EN CUANTO A LA COLORACIÓN DE PRECIPITADO, ESTA SE DEBE A LOS GRUPOS CROMÓFOROS; SON LOS GRUPOS FUNCIONALES DE LA
MOLÉCULA RESPONSABLES DE LA ABSORCIÓN. PRINCIPALMENTE SON: DOBLES Y TRIPLES ENLACES CARBONO-CARBONO, SISTEMAS
AROMÁTICOS, GRUPO CARBONILO, IMINO (C=N), DIAZO (N=N), NITRO Y ENLACES C-Y (Y ES UN ÁTOMO CON PARES LIBRES).
•
FALSOS POSITIVOS PARA ESTA PRUEBA: ALCOHOLES ALÍLICOS SE OXIDAN A ALDEHÍDOS EN LA REACCIÓN Y PUEDEN GENERAR UN FALSO
POSITIVO.
• PRUEBA DE TOLLENS:EN ESTA PRUEBA DE ACUERDO A LA LITERATURA CONSULTADA, SÓLO DA
POSITIVA PARA IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS FORMANDO EL CARACTERÍSTICO ESPEJO DE PLATA
A TRAVÉS DE UNA REACCIÓN DE ÓXIDO-REDUCCIÓN.
• ESTO ES GRACIAS A QUE AL AGREGAR EL REACTIVO DE TOLLENS , LA OXIDACIÓN DEL GRUPO
ALDEHÍDO A ÁCIDO CARBOXÍLICO , LA CUAL NO PUEDE OCURRIR PARA LAS CETONAS O LAS METIL
CETONAS.
LOS FALSOS POSITIVOS EN LA PRUEBA DE TOLLENS SON: LAS CETONAS QUE CONTIENEN UN GRUPO
CARBONILO UNIDO A UN CARBONO QUE SOPORTA UN GRUPO HIDROXILO DAN PRUEBAS POSITIVAS CON
LOS REACTIVOS DE TOLLENS, LAS ALFA-HIDROXICETONAS QUE PUEDEN TAUTOMERIZACIÓN EN
ALDEHÍDOS.
• LA PRUEBA DEL YODOFORMO ES EFECTIVA SI SE TRATA DE UN GRUPO CARBONILO,
ALCOHOLES Y ALCOHOLES SECUNDARIOS CON EL GRUPO OH EN POSICIÓN 2.
• EL YODO REACCIONA EN SOLUCIÓN ALCALINA CON GRUPOS METILENO QUE CONTIENEN
UN GRUPO HIDROXILO O CARBONILO VECINO BAJO LA FORMACIÓN DE
TRIYODOALCANOS. AL REACCIONAR CON ETANOL, UNO DE LOS PRODUCTOS ES EL
TRIIODOMETANO (YODOFORMO), QUE PRECIPITA COMO UN SÓLIDO AMARILLO: