Leyes de la termodinámica

Ley cero de la Termodinámica: Equilibrio térmico

1era Ley de la Termodinámica: transformación de energía
2da Ley de la Termodinámica: definición de entropía
3era Ley de la Termodinámica: sólidos cristalinos perfectos

Generalidades de la primera ley:

Según la primera ley, la energía no se crea ni se destruye sino sólo se transforma. El calor y el
trabajo son formas de energía, y la ley puede expresarse diciendo que el cambio de energía
interna de un sistema: ∆𝑈 es la suma del calor, q que se aporta al sistema y el trabajo w que se
realiza sobre él. ∆U = q + w
1
Energía Interna (U) involucra:
Energía electrónica
Energía molecular de vibración, de rotación y de traslación
Energía relativista de la masa en reposo,
Energía nuclear
Energía potencial de interacción entre las moléculas.

Sí el cuerpo esta en reposo y en ausencia de campos externos: Sólo queda la energía

interna, U

2
 Procesos que ocurren a volumen constante.

• Cuando un proceso infinitesimal ocurre a volumen constante, y sólo se realiza trabajo p-V, donde
el subíndice V, indica que se aporta calor a volumen constante.
d𝑈 = ð𝑞 − 𝑝𝑑𝑉
d𝑈 = 𝑑𝑞𝑉
∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑞𝑉

• El aumento de energía interna de un sistema en un recipiente rígido ( o sea a volumen constante)

es, por tanto, igual al calor qV que aporta a él.

3
• El calor no es una función de estado, la capacidad calorífica tampoco lo es.

Capacidad calorífica a volumen constante. Se representa como Cv y su definición es:

𝑑𝑞𝑉
𝐶𝑉 =
𝑑𝑇
Donde qv es el calor que se aporta a volumen constante.
Como qv es igual a ∆𝑈, se deduce que:
𝜕𝑈
𝐶𝑉 =
𝜕𝑇 𝑉

Capacidad calorífica a volumen constante o Capacidad calorífica Isocórica.

Si se trabaja con 1 mol de sustancia, esta capacidad calorífica es la capacidad calorífica molar a
volumen constante: 𝐶𝑉 o 𝐶𝑉,𝑚

4
Procesos que ocurren a presión constante: Entalpía.

• En la mayoría de los procesos químicos se estudian procesos que ocurren en recipientes abiertos,
lo cual significa que se dan a p=cte más que a V=cte. A partir de:

d𝑈 = ð𝑞 − 𝑝𝑑𝑉

• Y considerando un proceso infinitesimal a p=cte, el calor absorbido 𝑑𝑞𝑝 es:

d𝑞𝑝 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 (siempre y cuando se lleve a cabo

únicamente trabajo pV)

• Si el proceso incluye un cambio de estado 1 a estado 2, la ecuación se integra como sigue:

𝑈2 𝑉2
𝑞𝑃 = න 𝑑𝑈 + න 𝑝𝑑𝑉
𝑈1 𝑉1
5
• Al haber p=cte, entonces la expresión: 𝑈2 𝑉2
𝑞𝑃 = න 𝑑𝑈 + න 𝑝𝑑𝑉
𝑈1 𝑉1

𝑈2 𝑉2
• Queda:
𝑞𝑃 = න 𝑑𝑈 + 𝑝 න 𝑑𝑉
𝑈1 𝑉1

𝑞𝑃 = (𝑈2 −𝑈1 ) + 𝑝 (𝑉2 − 𝑉1 )

𝑞𝑃 = (𝑈2 +𝑝𝑉2 ) − (𝑈1 +𝑝𝑉1 )

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 H: función de estado denominada entalpía.

∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = 𝑞𝑝

Esta ecuación es valida sólo cuando el trabajo es de tipo pV.

El aumento de entalpía ∆𝐻, de un sistema es igual al calor qp que se aporta a p=cte 6

• Procesos endotérmicos. Aquellos procesos que ocurren a p=cte y para el cual 𝑞𝑝 𝑦 ∆𝐻 son
cantidades positivas. Es decir, el sistema absorbe una cantidad positiva de calor.

• Por el contrario, aquellos procesos que producen calor 𝑞𝑝 𝑦 ∆𝐻 son negativos, reciben el nombre
de procesos exotérmicos.

7
Capacidad calorífica a presión constante. Se representa como Cp y su definición es:

𝑑𝑞𝑝 Donde qp es el calor que se aporta a presión constante.

𝐶𝑝 = Como qp es igual a ∆𝐻, se deduce que:
𝑑𝑇 𝜕𝐻
𝐶𝑝 =
𝑑𝑇 𝑝
La cantidad molar se representa con el símbolo: 𝐶𝑝 o 𝐶𝑝,𝑚

• El calor para aumentar la temperatura de 1 mol de material de T1 a T2 a volumen constante es:

𝑇
𝑞𝑣,𝑚 = ‫ 𝑇׬‬2 𝐶𝑣 𝑑𝑇
1

Si 𝐶𝑉 es independiente de la temperatura, integrando se obtiene:

𝑇2
𝑞𝑣,𝑚 = 𝐶𝑣 න 𝑑𝑇
𝑇1

𝑞𝑣,𝑚 = 𝐶𝑣 ∙ 𝑇2 − 𝑇1 = ∆𝑈𝑚

8
 𝑇2

• De igual manera, para un proceso a presión constante, se tiene: 𝑞𝑝,𝑚 = න 𝐶𝑝 𝑑𝑇

𝑇1

Si 𝐶𝑝 es independiente de la temperatura, integrando se obtiene:

𝑇2
𝑞𝑝,𝑚 = 𝐶𝑝 න 𝑑𝑇
𝑇1

𝑞𝑝,𝑚 = 𝐶𝑝 ∙ 𝑇2 − 𝑇1 = ∆𝐻𝑚

Para líquidos y solidos ∆𝑈𝑚 y ∆𝐻𝑚 son muy cercanas; en consecuencia 𝐶𝑉 y 𝐶𝑝 son prácticamente iguales
para líquidos y solidos. Sin embargo, para los gases el termino ∆ 𝑝𝑉 es apreciable y existen diferencias
entre los valores de 𝐶𝑉 y 𝐶𝑝 .
Para un gas ideal: 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, la relación entre capacidad calorífica a volumen constante y capacidad
calorífica a presión constante se deriva como sigue para 1 mol de gas:

9
Dependencia de las entalpias de reacción
respecto a la temperatura.
• Los cambios de entalpia se tabulan en general a 25°C y con frecuencia es necesario obtener
valores a otras temperaturas.

• Esto se soluciona con las capacidades caloríficas de reactivos y productos.

• El cambio de entalpia en una reacción puede obtenerse como sigue:

∆𝐻 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

• Al analizar la diferenciación parcial con respecto a la temperatura a presión constante, se obtiene:

𝜕∆𝐻 𝜕𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝜕𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
= −
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑇 𝑝

𝜕∆𝐻
= 𝐶𝑝 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐶𝑝, 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = ∆𝐶𝑝 10
𝜕𝑇 𝑝
• De la misma manera: 𝜕∆𝑈
= ∆𝐶𝑣
𝜕𝑇 𝑝

• Para un cambio finito de temperaturas, entre T1 y T2, las capacidades caloríficas son constantes,
por tanto al integrar, queda:

∆𝐻 = ∆𝐻2 − ∆𝐻1 = ∆𝐶𝑝 𝑇2 − 𝑇1

• Cuando existe gran diferencia entre las temperaturas, es necesario tomar en cuenta la variación
de Cp con la temperatura. Esto suele efectuarse expresando el valor molar, 𝐶𝑝 como una serie
de potencias: C p  a  bT  cT 2  dT 3  ...
donde a, b , c y d son constantes para un material determinado.

11
12
• Ejemplo: Evalúe ∆𝑈para 1 mol de oxigeno que pasa de -20°C a 37°C a volumen constante, en los
siguientes casos:
a) Cuando 𝐶𝑉 = 20,78 𝐽ൗ𝑚𝑜𝑙∙𝐾
1,67𝑥105
b) Cuando 𝐶𝑉 = 21,6 + 4,18𝑥10−3 𝑇 − ; 𝐽ൗ𝑚𝑜𝑙∙𝐾
𝑇2
𝑇2 𝐶𝑉
Solución a): ∆𝑈 = න 𝐶𝑉 𝑑𝑇 y 𝐶𝑉,𝑚 =
𝑇1
𝑛

𝑇2
∆𝑈 = න 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝑇1

𝐽
∆𝑈 = 1𝑚𝑜𝑙 ∙ 20,78 ൗ𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 ∙ 57𝐾 = 1184 𝐽

𝑇2 310
16700
Solución b): ∆𝑈 = න 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∙ න 21,6 + 4,18𝑥10−3 𝑇 − 𝑑𝑇
𝑇1 253 𝑇2
∆𝑈 = 1176,8 𝐽
13