Ecuación de Van der Waals y Estados correspondientes.

• Existen muchas ecuaciones de estado, denominadas “ecuaciones de estado de los gases reales”.
Una de ellas es la ecuación de Van der Waals.

• Este modelo introduce dos hechos importantes ausentes en el modelo ideal. Primero el
volumen molar debe ser distinto de cero en el cero absoluto, y segundo considera el efecto de
las interacciones en la presión del sistema gaseoso.

• Corrección por volumen: En la teoría cinética de los gases las moléculas son puntuales, es decir, no
ocupan un espacio físico. Sin embargo, la realidad es que las moléculas sí ocupan un espacio y
poseen un tamaño finito. Si V, es el volumen disponible para que el gas ideal se desplace dentro del
recipiente, entonces el volumen observado debe reducirse por un volumen b, denominado co-
volumen, que equivale a 4 veces el volumen que ocupan las moléculas individuales. Este volumen
será proporcional a la cantidad de sustancia n y puede considerarse como nb.
1
• Por lo tanto, un término de la forma 𝑉 − 𝑛𝑏 debe reemplazar al volumen ideal en la ley de los
gases ideales.

• El volumen no nulo de las moléculas hace que el volumen disponible para las moléculas sea
menor que V.

• Corrección por presión: En la teoría cinética de los gases se ignora la presencia de las fuerzas
intermoleculares ya sea de tipo atractivo y/o repulsivo.
• Fuerzas intermoleculares: son principalmente las fuerzas de atracción que existen entre las
moléculas (enlace hidrogeno, fuerzas ion dipolo-dipolo, etc)

• Las fuerzas de atracción, aunque sean

pequeñas tiene que ver con los
procesos de licuefacción de los gases.
2
• Si hay una fuerza de atracción presente se espera que la presión total del sistema se
reduzca.

• La presión del gas dependerá de la frecuencia de colisiones moleculares contra las

paredes y de la cantidad de movimiento hacia las paredes.

• El resultado de estas interacciones hace que regularmente, la presión real de un

gas sea menor que si se considerara éste como ideal.

𝑎𝑛2
• Producto de ello, se incorpora el término: , ya que se encuentra que la fuerza
𝑉2

de atracción es inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia de

separación entre las moléculas y por tanto, es proporcional al cuadrado de la
densidad de las moléculas gaseosas. La densidad es proporcional a la cantidad de
sustancia n e inversamente proporcional al volumen.
3
 𝑛2
• Entonces, el cuadrado de la densidad es proporcional a 2 y Van der Waals (VDW)sugirió que se
𝑉
𝑎𝑛2
debe incorporar el termino: a la presión observada. (Presión observada o Presión de Van der
𝑉2
Waals, PVDW)

 an 2 
Ecuación de estado de VDW  P  2 V  nb   n  R  T
 V 
Donde a y b se denominan
constantes de Van der
Waals
  __
 a  
 P  __ 2  V  b   R  T
Ecuación de estado de VDW
(en términos molares)
 V 
*J.D. Van der Waals recibió el Premio Nobel de Física el año 1910, por su desarrollo del sencillo modelo que
pronostica la física de las imperfecciones de los gases y las condensaciones. 4
Tabla: Constantes de Van der Waals para algunos gases

a b
gas
( L2atm/mol2 ) ( L/mol )
He 0.034 0.0234
H2 0.244 0.0266
Ar 1.340 0.0322
O2 1.363 0.0318
N2 1.350 0.0386
CO2 3.610 0.0429
CO 1.454 0.03951
NH3 4.197 0.03737
H2O 5.470 0.0319

• La temperatura de Boyle (TB) se puede calcular, conociendo las constates a y b de VDW con la expresión:
𝑎
𝑇𝐵 =
𝑅∙𝑏
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 • Al despejar la presión desde la ecuación de Van der Waals, se tiene:
𝑅∙𝑇 𝑎
𝑝= −
𝑉ത ∙ 𝑏 𝑉ത 2 • Por debajo de la Tc, existen tres valores para V por
cada valor de P. Por lo tanto, la ecuación de VDW se
debe multiplicar por V2 para expandirla como una
ecuación cubica en V.

𝑝 ∙ 𝑉 3 − 𝑛𝑏𝑃 + 𝑛𝑅𝑇 𝑉 2 + 𝑛2 𝑎𝑉 − 𝑛3 𝑎𝑏 = 0

Tres raíces reales!!

Una raíz real y dos complejas!

Figura tomada desde Principios de Fisicoquímica, Ira Levine

Las raíces reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varía con respecto al hecho experimental normal de
que la presión permanece constante a lo largo de la línea de enlace.
6
Ley de estados correspondientes.
• Los gases y líquidos se caracterizan por sus variables criticas. Una regla útil es que el punto de
ebullición normal de un liquido en general corresponde a dos terceras partes de su temperatura critica.

• La relación entre las constantes criticas de dos sustancias diferentes se encuentra a partir de las
ecuaciones que relacionan las constantes de VDW a y b con las constantes criticas.

• Para ello, vamos a considerar la forma cubica de la ecuación de VDW:

𝑝 ∙ 𝑉 3 − 𝑛𝑏𝑃 + 𝑛𝑅𝑇 𝑉 2 + 𝑛2 𝑎𝑉 − 𝑛3 𝑎𝑏 = 0, la cual puede escribirse para 1 mol de gas (n=1)

𝑅∙𝑇 2 𝑎 𝑎𝑏
𝑉ത 3 − 𝑏 + 𝑉ത + 𝑉ത − =0
𝑃 𝑝 𝑝

• Considerando que a la Tc, el volumen tiene 3 raíces idénticas, esto se expresa: (𝑉ത − 𝑉𝑐 )3 = 0
𝑉ത 3 − 3𝑉𝑐 𝑉ത 2 + 3𝑉𝑐2 𝑉ത − 𝑉𝑐3 = 0
7
 𝑅 ∙ 𝑇𝑐
3𝑉𝑐 = 𝑏 +
𝑝𝑐
𝑎
ത 3𝑉𝑐2 =
• A partir de los términos en 𝑉:
𝑝𝑐
𝑎𝑏 𝑎 = 3𝑝𝑐 𝑉𝐶2
• De los términos que son constantes: 𝑉𝑐3 =
𝑝𝑐
• Por último, de estas tres ultimas ecuaciones, se obtiene: 𝑉𝐶
𝑏=
3

8𝑃𝑐 𝑉𝐶
R=
3𝑇𝑐

• Cuando las expresiones obtenidas para a, b y R se incorporan en la ecuación de VDW para 1 mol de gas, se tiene:

𝑝 3𝑉 2 𝑉ത 1 8𝑇
+ 2 − =
𝑝𝑐 𝑉ത 𝑉𝑐 3 3𝑇𝑐

8
 𝑝 𝑉 𝑇
• A continuación, cada una de las relaciones , , ; se reemplazan por
𝑝𝑐 𝑉𝑐 𝑇𝑐
𝑝𝑟, 𝑉𝑟 𝑦 𝑇𝑟 , respectivamente. Éstas representan la presión reducida 𝒑𝒓, el volumen reducido
𝑽𝒓 𝑦 la temperatura reducida 𝑻𝒓 , las que son variables adimensionales.

3 1 8
𝑝𝑟 + ∙ 𝑉𝑟 − = 𝑇
𝑉𝑟2 3 3 𝑟

• Es decir, 2 gases a la misma Tr y Pr se encontrarán en estados reducidos correspondientes y deben

ocupar el mismo Vr.

1 mol He 1 mol CO2

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 1 mol He 1 mol CO2
p=343.5 kPa p=11085 kPa
T=15.75 K T=912 K

Estados correspondientes

𝑝 𝑇
=1.5 =3 Deben ocupar el mismo 𝑉𝑟
𝑝𝑐 𝑇𝑐

Para el He, se tiene: p=343.5kPa y pc=2,29 bar 𝑝 343.5 𝑘𝑃𝑎

= = 1.5
𝑝𝑐 229𝑘𝑃𝑎

𝑝 11085 𝑘𝑃𝑎
Para el CO2, se tiene: p=11085 kPa y pc=73,90 bar = = 1.5
𝑝𝑐 7390 𝑘𝑃𝑎

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Para el He, se tiene: T=15.75 K y Tc= 5.3 K 𝑇 15.75𝐾
= =3
𝑇𝑐 5.3 𝐾

𝑇 912𝐾
Para el CO2, se tiene: T=912 K y Tc= 304.16 K = =3
𝑇𝑐 304.16 𝐾

Tabla tomada desde Fisicoquimica. Ira Levine.

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 Tabla: Constantes criticas para algunos gases

Sustancia TC ( K ) PC ( atm ) VC (cc/mol)

Ne 44.4 27.2 41.7

Ar 150.9 48.3 74.6
N2 126.2 33.5 89.5
H2O 647.1 217.8 56.0
H2S 373.2 88.2 98.5
CO2 304.2 72.8 94.0
HCl 324.6 82.0 81.0
CH3OH 512.6 79.9 118.0
n-C8H18 568.8 24.5 492.0
C3H8 369.8 41.9 203.0

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Factor de compresión Z

Tablas

Gráficamente

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Figura tomada desde Principios de Fisicoquímica, Ira Levine

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