Fisicoquímica

Transferencia de calor (Q), Entalpia (H),

Cambios adiabáticos

Dr. Edilberto V. Medina Cabrera

 Transferencia de Calor
• La energía de un sistema es su capacidad para realizar un trabajo
• La transferencia de calor se puede expresar
𝑑𝑈 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞
• El sistema no realiza, ni se le aplica trabajo
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞
• Un volumen constante
𝑑𝑈 = 𝑞𝑣
• Cuando el calor es añadido al sistema (+)
• Cuando el sistema despide calor (−)
 Transferencia de Calor
Calorimetría
• Es el estudio de la transferencia de
calor durante procesos físicos y
químicos.
• Se utiliza un calorímetro para medir la
energía transferida como calor
• Calorímetro de bomba adiabática:
• Volumen contante (bomba)
• Baño de agua
Fisicoquímica. Atkins y de Paula, 8va edición
 Transferencia de Calor
Calorimetría

• El calor se mide a través del cambio en la temperatura (ΔT)

𝑞𝛼∆𝑇
• Para obtener una igualdad se utiliza una constante
𝑞 = 𝐶∆𝑇
• C puede ser determinado quemando una cantidad conocida de una
sustancia (Ácido benzoico)
• Por medio de la electricidad: I (corriente) x V (diferencia de
potencial) x t (temperatura)
 Transferencia de Calor
Capacidad calorífica
• La energía interna de una sustancia
aumenta cuando se eleva su temperatura.
• El aumento depende de las condiciones en
las que se produce
• Primeramente evaluamos a volumen
constante
• Al graficar el cambio en la temperatura con
respecto a la energía del sistema. Los
puntos tangentes son las capacidad
calorífica
 Transferencia de Calor
Capacidad calorífica

• La capacidad calorífica se da volumen constante (Cv)

𝑑𝑈
𝐶𝑉 = ( )𝑉
𝑑𝑇
• Las capacidades caloríficas son propiedades extensivas
• La capacidad calorífica molar a volumen constante es una propiedad
intensiva:
𝐶𝑉
𝐶𝑉,𝑚 =
𝑛
 Energía interna (U)
Capacidad calorífica
• Capacidad calorífica específica
𝐶𝑉
𝐶𝑉,𝑠 =
𝑚
• La capacidad calorífica por el cambio de temperatura a
volumen constante se relaciona con la energía interna
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
∆𝑈 = 𝐶𝑉 ∆𝑇
• Ya que el cambio en la energía es mediado por el calor
𝑞𝑉 = 𝐶𝑉 ∆𝑇
 Entalpía (H)

• El cambio en la energía interna no es igual a la energía transferida

como calor cuando el sistema es libre de cambiar su volumen
• En estas circunstancias, parte de la energía suministrada como calor
al sistema se devuelve a los alrededores como trabajo de expansión
• La energía suministrada como calor a presión constante es igual al
cambio en otra propiedad termodinámica del sistema (entalpía)
 Entalpía (H)
Definición de la Entalpía
• La transferencia de calor se puede expresar
𝑑𝑈 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞
• Si no hay trabajo
𝑑𝐻 = 𝑑𝑞
• A presión constante
𝑑𝐻 = 𝑞𝑝

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
 Entalpía (H)
Medición de la Entalpía
• Se utiliza un calorímetro isobárico para medir cambios a presión constante
• Medición
➢Para una reacción de combustión, se puede utilizar un calorímetro adiabático
de llama. Se utiliza para medir ΔT cuando una cantidad determinada de
sustancia se quema en un suministro de oxígeno
➢Medir el cambio de energía interna usando un calorímetro de bomba, y luego
convertir ΔU en ΔH (sólidos y líquidos)
➢En los sólidos y los líquidos que sufre pequeños cambios la entalpia molar es
igual a energía interna molar:
𝐻𝑚 = 𝑈𝑚 + 𝑝𝑉𝑚 = 𝑈𝑚
 Entalpía (H)
Medición de la Entalpía

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
• Para el caso de los gases ideales:
𝑛𝑅𝑇
𝐻=𝑈+ 𝑉
𝑉
• Ya que se generan o consumen compuestos
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛𝑔 𝑅𝑇
ng (Cambio en las moléculas en reacción)
 Entalpía (H)
Variación de la entalpía con la temperatura
• La entalpía de una sustancia aumenta a
medida que aumenta su temperatura
• La relación entre el aumento de entalpía y
el aumento de temperatura depende de
las condiciones
• Capacidad calorífica a presión constante
(Cp): La pendiente de la tangente a una
gráfica de entalpía vs temperatura
𝑑𝑈
𝐶𝑝 = ( )𝑝
𝑑𝑇
 Entalpía (H)
Variación de la entalpía con la temperatura
• La capacidad calorífica a presión constante es análoga a la capacidad
calorífica a volumen constante (propiedad extensiva)
• La capacidad calorífica molar a presión constante (Cp,m), es una
propiedad intensiva
• La capacidad calorífica a presión constante se utiliza para relacionar el
cambio de entalpía con un cambio de temperatura. Para cambios
infinitesimales de temperatura:
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇
∆𝐻 = 𝐶𝑝 ∆𝑇
 Entalpía (H)
Variación de la entalpía con la temperatura
• Ya que el cambio en la energía es mediado por el calor
𝑞𝑝 = 𝐶𝑝 ∆𝑇
• La variación de la capacidad calorífica con la temperatura a veces se puede
ignorar si el rango de temperatura es pequeño; esta aproximación es muy precisa
para un gases monoatómicos perfectos (gases nobles a baja presión)
• Cuando es necesario para tener en cuenta la variación, la expresión empírica:
𝑐
𝐶𝑝,𝑚 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 2
𝑇
• Los parámetros empíricos a, b y c son independientes de la temperatura
• Son encontrados para cada gas experimentalmente
 Entalpía (H)
Variación de la entalpía con la temperatura
• La mayoría de los sistemas se expanden cuando se calientan a presión
constante (parte de la energía que se les suministra a medida que el calor
se escapa de regreso al entorno)
• La temperatura del sistema aumenta menos que cuando el ocurre a
volumen constante
• Un menor aumento de temperatura implica una mayor capacidad calorífica
• La mayoría de los casos la capacidad calorífica a presión constante de un
sistema es mayor que su capacidad calorífica a volumen constante:
• Para un gas perfecto:
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑛𝑅
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal
• La temperatura disminuye
• Se realiza trabajo pero no entra calor (adiabática) en el
sistema
• La energía interna disminuye siendo observada la
temperatura del gas de trabajo: En términos moleculares, la
energía cinética cae a medida que se realiza el trabajo, su
velocidad media disminuye y también la temperatura
desciende
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal

• En un gas perfecto:
➢Primero cambia la temperatura (Ti → Tf)
➢Luego cambia el volumen (Vi → Vf)
• Pero en Δ Energía interna de un gas perfecto:
• ¿Qué variable es constante?
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal
• La energía interna es independiente del volumen que ocupan las
moléculas
• El cambio surge únicamente el cambio de temperatura a volumen
constante
• Siempre que la capacidad calorífica sea independiente de la
temperatura
∆𝑈 = 𝐶𝑉 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) = 𝐶𝑉 ∆𝑇
No hay adición de calor (q=0)
Hay trabajo adiabático (wad)
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal

q + 𝑤 = 𝐶𝑉 ∆𝑇

𝑤𝑎𝑑 = 𝐶𝑉 ∆𝑇
• Expansión reversible en un recipiente aislado térmicamente (adiabático)
−𝑝𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇

−𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝑉
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal
𝑛𝑅𝑇
− 𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝑉
𝑑𝑉 𝑑𝑇
−𝑛𝑅 = 𝐶𝑉
𝑉 𝑇
𝑉𝑓 𝑇𝑓
𝑑𝑉 𝑑𝑇
−𝑛𝑅 න = 𝐶𝑉 න
𝑉𝑖 𝑉 𝑇𝑖 𝑇
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal
𝑉𝑓 𝑇𝑓
𝑑𝑉 𝑑𝑇
−𝑛𝑅 න = 𝐶𝑉 න
𝑉𝑖 𝑉 𝑇𝑖 𝑇

𝑉𝑓 𝑇𝑓
−𝑛𝑅𝑙𝑛 = 𝐶𝑉 𝑙𝑛
𝑉𝑖 𝑇𝑖
𝑉𝑓 𝑉𝑖
Utilizando las propiedades de los logaritmos: −ln ൗ𝑉𝑖 = ln ൗ𝑉𝑓
𝑉𝑖 𝑇𝑓
𝑛𝑅𝑙𝑛 = 𝐶𝑉 𝑙𝑛
𝑉𝑓 𝑇𝑖
).

Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal

𝑉𝑖 𝐶𝑉 𝑇𝑓
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛
𝑉𝑓 𝑛𝑅 𝑇𝑖
𝐶𝑣,𝑚
𝑐= ൗ
𝑅
𝑉𝑖 𝑇𝑓
𝑙𝑛 = 𝑐𝑙𝑛
𝑉𝑓 𝑇𝑖

𝑐
𝑉𝑖 𝑇𝑓
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛
𝑉𝑓 𝑇𝑖
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas idea
𝑐
𝑉𝑖 𝑇𝑓
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛
𝑉𝑓 𝑇𝑖

𝑐
𝑉𝑖 𝑇𝑓
=
𝑉𝑓 𝑇𝑖
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal
1
𝑉𝑖 𝑐 𝑇𝑓
=
𝑉𝑓 𝑇𝑖

1
𝑉𝑖 𝑐
𝑇𝑓 = 𝑇𝑖
𝑉𝑓
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal
𝑐
𝑉𝑖 𝑇𝑓
=
𝑉𝑓 𝑇𝑖

𝑉𝑖 𝑇𝑖𝐶 = 𝑉𝑓 𝑇𝑓𝐶

𝑉𝑇 𝐶 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas idea
• Evaluación en términos de la PV
• Utilizando la ecuación de los gases ideales
𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑇𝑖
=
𝑝𝑓 𝑉𝑓 𝑇𝑓

1
𝑇𝑓 𝑉𝑖 𝑐
=
𝑇𝑖 𝑉𝑓
Cp,m− Cv,m=R
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas ideal

1Τ1
൘𝐶 Τ𝑅
𝑣,𝑚

𝐶𝑝,𝑚 − 𝐶𝑣,𝑚
𝐶𝑣,𝑚

𝐶𝑝,𝑚
−1
𝐶𝑣,𝑚
𝐶𝑝,𝑚
൘𝐶 =𝛾
𝑣,𝑚
𝛾−1
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas idea
1
𝛾−1
𝑇𝑖 𝑉𝑓 𝑐 𝑉𝑓
= =
𝑇𝑓 𝑉𝑖 𝑉𝑖

𝑝𝑖 𝑉𝑖 𝑇𝑖
=
𝑝𝑓 𝑉𝑓 𝑇𝑓

𝑝𝑖 𝑇𝑖 × 𝑉𝑓
=
𝑝𝑓 𝑇𝑓 × 𝑉𝑖
 Cambios adiabáticos
Expansión adiabática de un gas idea
𝛾−1
𝑝𝑖 𝑉𝑓 𝑉𝑓
= ×
𝑝𝑓 𝑉𝑖 𝑉𝑖

𝛾
𝑝𝑖 𝑉𝑓
=
𝑝𝑓 𝑉𝑖

𝛾 𝛾
𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑝𝑓 𝑉𝑓