Leyes de la Termodinámica

Ley cero de la Termodinámica: Equilibrio térmico

1era Ley de la Termodinámica: transformación de energía
2da Ley de la Termodinámica: definición de entropía
3era Ley de la Termodinámica: sólidos cristalinos perfectos

Generalidades de la segunda ley:

La segunda ley de la termodinámica estudia si un proceso químico o físico ( entiéndase una
reacción química o un cambio de fase, respectivamente) se lleva a cabo de manera espontánea,
es decir, de forma natural. Muchos procesos, como el flujo de calor de una temperatura inferior
a otra más alta, no violan la primera ley, sin embargo, no se producen de manera natural.
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 Espontaneidad de procesos
La propiedad que es de importancia al respecto es la entropía (∆𝑺). Cuando un proceso ocurre
de manera reversible del estado A al estado B, y se absorben cantidades infinitesimales de calor:
dqrev en cada etapa, el cambio de entropía se define como:

𝐵
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 La propiedad S, se conoce como entropía del sistema y es una
∆𝑆𝐴→𝐵 =න
𝐴 𝑇 función de estado.
en (del griego dentro) y trope (que significa cambio o
transformación)

La gran importancia es que para que un proceso A→ 𝐵 ocurra de manera espontánea, se

necesita que la entropía total del sistema y los alrededores aumente. La entropía mide la
probabilidad de que un proceso que ocurra espontáneamente incluya un cambio de estado de
baja probabilidad a otro de probabilidad mayor.
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 Segunda Ley de la termodinámica: espontaneidad.

En la primera Ley de la Termodinámica se estudió la conservación de la energía y muestra la

equivalencia entre los flujos de trabajo y calor.

El problema que se tiene a continuación, es como determinar si un cambio físico o químico puede
realizarse de manera espontánea.

La Entropía, S: indica si un proceso se lleva a cabo en forma natural y da idea del desorden de un
sistema.
• Si se tiene un gas a alta presión a un lado del cilindro, y un
Por ejemplo: gas a baja presión al otro; entonces vemos que si se rompe
el diafragma, las presiones se igualarán a un lado y el otro
del cilindro.
• No se viola la primera Ley de la termodinámica.
• No se realiza el proceso inverso; sería un proceso antinatural.
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 Segunda Ley de la termodinámica: espontaneidad.

El proceso que ocurre de forma natural es un proceso irreversible.

Las presiones del gas podrían igualarse efectuando una expansión reversible de éste
a una presión más alta, en cuyo caso se realizaría un trabajo. También podría
realizarse el proceso inverso, pero sólo a expensas del trabajo que se tendría que
realizar sobre el sistema. Este tipo de proceso no seria espontáneo.

Los procesos espontáneos no requieren intervención externa para que ocurran. Aunque podrían
necesitar estimulo inicial para comenzar el proceso, por ejemplo:
• los potenciales eléctricos fluyen desde un potencial mayor a otro menor
• la difusión parte de un punto más concentrado a otro más diluido
• una chispa de ignición es suficiente para iniciar un incendio forestal.

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 Segunda Ley de la termodinámica: Enunciados.
• La segunda ley fue deducida entre 1850-1851 por Rudolf Clausius y por William Thomson. Ambos deducen
esta ley a partir del ciclo de Carnot.

• Clausius es quien introduce el concepto de entropía para interpretar esta segunda ley .

Enunciado Segunda Ley (Kelvin y Planck, originalmente por Thomson ):

“Es imposible que un sistema experimente un proceso cíclico cuyo único efecto sea el flujo del calor hacia el sistema desde
una fuente de calor y el desempeño de una cantidad equivalente de trabajo por el sistema sobre los alrededores.”

Enunciado Segunda Ley (Clausius):

“Es imposible que un sistema experimente un proceso cíclico cuyo únicos efectos sean flujo del calor hacia el
sistema desde una fuente fría y el flujo de una cantidad igual de calor desde el sistema hacia una fuente caliente”
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 Segunda Ley de la termodinámica: fundamento.

Definamos nuestro sistema:

Suponga 1 mol de gas ideal dentro de un cilindro provisto de un pistón,

a una presión inicial p1, volumen inicial V1 y a una temperatura inicial Th

Una Máquina térmica es un dispositivo que convierte calor en trabajo a través de ciclos.
• Por ejemplo, un barco no puede funcionar extrayendo calor del agua que lo rodea y transformar
éste en trabajo.

Segunda Ley de la termodinámica: Máquina de Carnot.

Un poco de historia…

• Carnot presenta una interpretación de un determinado tipo de motor de vapor inventado por

James Watt. Los antiguos motores de vapor incluían un solo cilindro con un pistón, se introducía

vapor al cilindro, lo que generaba el deslazamiento del pistón, y después se enfriaba el cilindro, lo

que daba lugar a que el pistón se desplazara en sentido opuesto. Se desperdiciaba mucho calor,

debido a lo cual estos motores tenían una eficiencia muy baja y sólo transformaban el 1% de calor

en trabajo.
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• Todo lo propuesto por Carnot, años más tarde sería clarificado por Benoit Clapeyron, quien es
capaz de explicar los conceptos de Carnot en diagramas de presión contra volumen, tal cual se
representa el Ciclo de Carnot.

• Watt modifica el sistema implementado por Carnot y dentro de las principales modificaciones

que hace, es incorporar un segundo cilindro conectados uno al otro. Uno de estos cilindros se

mantenía a la temperatura del vapor y el otro cilindro permanecía frío. Los primeros motores de

Watt tuvieron una eficiencia del 8% aprox. Innovaciones posteriores permitieron que sus motores

alcanzaran una eficiencia de 19%.

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• La contribución de Carnot fue su contribución teórica.

“ El trabajo que producía un motor de este tipo, dependía de un flujo de calor que iba desde una fuente
de temperatura alta,T1 ( hotter temperature) a una temperatura más baja; T2 (colder temperature)”

Carnot consideró un tipo ideal de motor, que incluía gas ideal, en el cual todos los proceso se llevaban a
cabo de manera reversible y demostró que este tipo de motor tendría la eficiencia máxima con respecto
a cualquier otro tipo de motor que trabajase entre estas dos mismas temperaturas.

La Máquina de Carnot, es un tipo de maquina térmica, es decir, produce trabajo a partir de

calor. Ocurre a través de una proceso cíclico que se compone de 4 etapas reversibles a través
de un ciclo reversible.

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 Segunda Ley de la termodinámica: Máquina de Carnot.
Etapa 1: Expansión isotérmica
Etapa 2: Expansión adiabática
Etapa 3: Compresión isotérmica
T1 Etapa 4: Compresión adiabática

T2 Para el ciclo se tiene : ∆U = 0 ( en un ciclo, todas las funciones de

estado se hacen cero)

∆Uciclo = qciclo + Wciclo = 0

(q1 + q2) = -(W1 + W2 + W3 + W4)

La maquina de Carnot opera en un ciclo como éste, y debido a su sencillez es el prototipo de las
maquinas térmicas cíclicas. 10
La Máquina térmica de Carnot, permite conocer el límite que existe para convertir calor en trabajo.
Conocida como fuente de calor o
simplemente “fuente”

No todo el calor que recibe la máquina térmica lo convierte

totalmente en trabajo.
Siempre la cantidad de trabajo que entrega la máquina es
inferior a la cantidad de calor que recibe.

Concepto de Eficiencia de la máquina

Conocida como fuente de calor o

simplemente “sumidero”

Eficiencia o rendimiento (E): es la cantidad de trabajo (w) producida por la energía consumida.

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 Eficiencia en Máquinas Térmicas, E

• Si una maquina térmica opera entre dos reservas de temperatura ( T1 y T2) de manera que se
produzca una cantidad de trabajo positiva, entonces q1, el calor extraído desde la reserva de alta
temperatura (T1,) es una cantidad positiva y q2, el calor extraído de la reserva de baja
temperatura (T2), es negativo.

El valor negativo de q2 significa que el calor fluye hacia la reserva de baja temperatura.

R(T1  T2 ) ln(V2
T
Trabajo Realizado w V1
)
T1  T2 q1  q 2 E  1  2

E     T1
Calor Absorbido q1 RT1 ln(V2 ) T1 q1 q2
V1 E  1
q1
La eficiencia de una máquina térmica, sólo depende de las temperaturas de las “fuentes de calor” y no
de la máquina. Es decir: 𝜀 = 𝒻(𝑇2 , 𝑇1 ) 12
• A partir de esta relación:
T1  T2 q1  q 2
E  
T1 q1

𝑞1 𝑞2
Se deduce para un ciclo de Carnot reversible : + =0
𝑇1 𝑇2

Esta ecuación aplica a cualquier ciclo reversible que considere partes isotérmicas y partes adiabáticas
diferentes, y puede aplicarse de manera general para cualquier proceso reversible. Para una
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
transformación en ciclo del tipo A→B→A, se considera que: ‫ׯ‬ = 0, es decir: Δsciclo=0
𝑇

Donde ‫ ׯ‬, en una integral cíclica, y representa la integración sobre un ciclo completo.

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 𝑞𝑟𝑒𝑣
• Este resultado de que la integral de 𝑇 en todo ciclo es cero, es muy importante. Se ha visto
que ciertas funciones son funciones de estado, y esto implica que su valor es una propiedad
verdadera del sistema. El cambio de la función de estado al pasar del estado A al B es
independiente de la trayectoria ( entropía es una función de estado), y por tanto una función de
estado no cambia cuando se lleva a cabo un ciclo completo.
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
• En consecuencia: ර ≡ ර 𝑑𝑆 = 0
𝑇
Como la entropía es una función de estado, donde para un sistema cerrado y proceso reversible, se tiene:
𝑇2
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = න
𝑇1 𝑇

Su valor es independiente de la trayectoria ( función de estado).

Para un ciclo reversible del estado A al B y de regreso al A: B A

 dS   dS  0
La entropía tiene unidades por
ejemplo: (J/K)
A B
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Ejercicio: Considere una máquina térmica que opera a través de un ciclo de Carnot y utiliza como
J
sustancia un fluido de trabajo: 1 mol de un gas ideal, para el cual: Cv = 34.87 . La máquina
mol∙K

opera partiendo de 8.0 atm y 900K. Se expande isotérmicamente hasta 1.0 atm y luego
adiabáticamente realiza otra expansión hasta que la temperatura desciende a 150 K.
a) Determine la eficiencia de la máquina térmica.
b) Obtenga los valores de calor y trabajo para cada etapa del ciclo de Carnot.
Ejercicio: Considere una máquina térmica que opera a través de un ciclo de Carnot y utiliza como sustancia un fluido de trabajo: 1 mol
J
de un gas ideal, para el cual: Cv = 34.87 . La máquina opera partiendo de 8.0 atm y 900K. Se expande isotérmicamente hasta 1.0
mol∙K

atm y luego adiabáticamente realiza otra expansión hasta que la temperatura desciende a 150 K.
a) Determine la eficiencia de la máquina térmica.
b) Obtenga los valores de calor y trabajo para cada etapa del ciclo de Carnot.

Solución:
a) Determine la eficiencia de la máquina térmica:

T2 150 K
E  1  1  0,833
T1 900 K

Los volúmenes (V1 y V2) se

b) Obtenga los valores de calor y trabajo para cada etapa del ciclo de Carnot: calculan desde ec. de estado de
Etapa 1: expansión isotérmica. T=cte; ΔU=0 gas ideal
De la Primera Ley de la TD: ΔU= q+w y por tanto: q=-w
𝑉2 𝐽 73,8𝐿
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln = −1𝑚𝑜𝑙 ∙ 8,314 ൗ𝑚𝑜𝑙𝐾 ∙ ln = −15564𝐽
𝑉1 9,22𝐿

𝑞 = 15564𝐽
• Etapa 2: expansión adiabática; q=0 ; ΔU2=w2

𝑇2
𝐽
∆𝑈 = න 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑉 ∆𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∙ 34,87 ൗ𝑚𝑜𝑙𝐾 ∙ 150 − 900 𝐾 = −26152 𝐽
𝑇1

𝑤 = −26152 𝐽

𝑞=0

• Etapa 3: compresión isotérmica; T=cte; ΔU=0

Se desconoce: V3 ; p3 además de V4 ; p4 . Desde la etapa 2, la cual es reversible y adiabática: ΔU2=w2

𝑇2 𝑉3
𝑛𝑅𝑇
න 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = − න 𝑑𝑉
𝑇1 𝑉2 𝑉

𝑇2 𝑉3
𝑑𝑇 𝑛𝑅
න 𝑛𝐶𝑉 = −න 𝑑𝑉
𝑇1 𝑇 𝑉2 𝑉

𝑇3 𝑉3
𝑑𝑇 dV
𝑛𝐶𝑉 න = −𝑛𝑅 න
𝑇2 𝑇 𝑉2 𝑉

𝑉3 = 135422𝐿
𝑛𝑅𝑇3 1 𝑚𝑜𝑙∙0,082𝑎𝑡𝑚𝐿ൗ𝑚𝑜𝑙𝐾∙150𝐾
P3 se calcula desde ecuación de estado de gas ideal: 𝑝3 = = = 9,08𝑋10−5 𝑎𝑡𝑚
𝑉3 135422𝐿
• De similar manera, se hacen los cálculos para obtener V4 y p4 , pero para esto, debemos relacionar las etapas 1 con la etapa 4.

𝑇1 𝑉1
𝑑𝑇 dV
𝑛𝐶𝑉 න = −𝑛𝑅 න
𝑇4 𝑇 𝑉4 𝑉

𝑉4 = 16919 𝐿

𝑛𝑅𝑇4 1 𝑚𝑜𝑙∙0,082𝑎𝑡𝑚𝐿ൗ𝑚𝑜𝑙𝐾∙150𝐾
P4 se calcula desde ecuación de estado de gas ideal: 𝑝4 = = = 7,27𝑋10−4 𝑎𝑡𝑚
𝑉4 16919 𝐿

Ahora, conociendo las variables. : V3 , p3 ,V4 y p4 , se pueden finalizar los cálculos para la etapa 3:

𝑉4 𝐽 16919 𝐿
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln = −1𝑚𝑜𝑙 ∙ 8,314 ൗ𝑚𝑜𝑙𝐾 ∙ ln = 2594 𝐽
𝑉3 135422𝐿
∆𝑈 = 0
𝑞 = −2594 𝐽

• Etapa 4: compresión adiabática; q=0 ; ΔU4=w4

𝑇1
𝐽
∆𝑈 = න 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑉 ∆𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∙ 34,87 ൗ𝑚𝑜𝑙𝐾 ∙ 900 − 150 𝐾 = 26152 𝐽
𝑇4
𝑤 = 26152 𝐽
𝑞=0