Estados de equilibrio y reversibilidad.

La termodinámica estudia directamente los estados en equilibrio. En los cuales las funciones de estado son
constantes en todo el sistema.
Nos proporciona información de las circunstancias en las cuales los estados de no equilibrio se desplazarán
hacia el equilibrio, pero en sí no indica nada acerca de los estados en que no hay equilibrio.

Definamos ahora el sistema para estudiar el flujo de energía en términos de la función de camino: trabajo (w)

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• Sistema: Fluido en un cilindro como el de la figura, el cual contiene en su interior un gas. Este
cilindro posee un pistón movible y sin fricción

• Si el pistón está inmóvil: el estado del fluido puede conocerse especificando su presión,
temperatura, volumen.

• No obstante, cuando el gas se comprime con rapidez, es imposible especificar

sus p, T o V, ya que estas van cambiando en todo el gas.
• El gas que está cerca del pistón experimentará primero más compresión y se
calienta más que el gas que se encuentra en el extremo lejano del cilindro.

El fluido está en un estado de “no equilibrio”

La termodinámica no puede explicar este estado, aunque sí puede indicarnos
que tipo de cambio ocurrirá espontáneamente para lograr el equilibrio.

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 • Para que el sistema alcance el equilibrio la fuerza F que se ejerce sobre el pistón debe equilibrarse
exactamente con la presión del gas.

𝑝∙𝐴=𝐹

• Si aumentamos la fuerza F, por ejemplo:

colocando masas al pistón, el gas se

comprimirá.
Si se reduce la fuerza, retirando las masas por
ejemplo, entonces el gas se expandirá.

Suponga ahora que se aumenta la fuerza F, en forma infinitesimal dF. La presión que se ejerce sobre el gas
será infinitesimalmente mayor que la presión del gas ( o sea será 𝑝 + ⅆ𝑝). El gas se comprime 3
• Esta diferencial dp puede ser muy pequeña, y en todas las etapas durante la compresión
infinitamente lenta se mantendrá el gas en estado de equilibrio. Este tipo de procesos se conoce
como: Proceso Reversible.

• Si la presión se reduce 𝑝 − ⅆ𝑝, el gas se expande con lentitud infinita, es decir, de manera
reversible.
Los procesos conocidos como reversibles desempeñan un papel importante en termodinámica. Sin
embargo, todos los procesos que ocurren en la realidad son de tipo irreversible; como no ocurren con
lentitud infinita, necesariamente se alejan del equilibrio.

Energía, trabajo y calor.

Suponga que se agrega calor al cilindro con el gas en el interior. Si no se hace nadas más al sistema,
entonces la energía interna aumentará una cantidad exactamente igual al calor incorporado:

∆𝑈 = 𝑞 4
• Ahora considere que no se transfiere calor al sistema, sino que al agregar masas al pistón se
efectúa una cantidad de trabajo sobre él. Entonces, al energía interna será:

∆𝑈 = 𝑤

• En general, cuando se aporta calor al sistema y se realiza sobre él un trabajo, el aumento de

energía interna está dado por:
Es la energía
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 correspondiente
a 1 newton
𝑘𝑔 ∙ 𝑚2
Las unidades de energía en el Sistema internacional, SI es el Joule. 𝐽=
𝑠2

𝑘𝑔 ∙ 𝑚
𝑁=
𝑠2

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 y que ∆𝑈 es una función de estado, por lo que podrá ser matemáticamente
Considere que ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
𝑈2
como una integral definida:
න ⅆ𝑈 ∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 Independiente de la trayectoria.
𝑈1

Por otra parte, la integral de una diferencial inexacta ( como el calor o el trabajo) se expresa como:
2 2
න ð𝑞 න ð𝑤
1 1 Es una cantidad que no tiene un valor fijo, sino que
depende del proceso por el cual se lleva a cabo el
cambio de estado 1 al estado 2.

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Criterio de signos:

w>0 w<0
Sistema
q>0 q<0

Ambiente o Entorno

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 • Una manera sencilla de realizar trabajo es cuando una fuerza externa provoca la compresión de
un sistema. Suponga que tiene un aparato como el de la figura y en él existe gas como fluido, el
cual está a una presión constante y le pistón que posee el sistema es deslizable.

• Para que el sistema esté en equilibrio se requiere aplicar una fuerza sobre el pistón, la cual se
relaciona con: 𝑝∙𝐴=𝐹

• Suponga que la fuerza se incrementa una cantidad

infinitesimal dF, de manera que el pistón se desplace
con infinita lentitud. El proceso será reversible.

Si el pistón se deslaza a la izquierda la distancia ℓ, entonces el trabajo reversible (wrev) será:

𝑤𝑟𝑒𝑣 = 𝐹 ∙ ℓ = 𝑝 ∙ 𝐴 ∙ ℓ 8
• Sin embargo, el producto 𝐴 ∙ ℓ es el volumen que barre el desplazamiento del pistón, es decir, la
disminución del volumen del gas es −∆𝑉, por tanto el trabajo que se realiza sobre el sistema será:
𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑝 ∙ ∆𝑉

• Cuando la presión varia producto de un cambio de volumen, es necesario determinar mediante

integración el trabajo realizado.

• El trabajo efectuado sobre el sistema cuando una presión externa desplaza al pistón de manera
que el volumen del gas varia en un volumen infinitesimal ⅆ𝑉, es: ⅆ𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑝 ∙ ∆𝑉

• Si el volumen cambia del valor V1 a V2, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema es:

𝑉2
𝑤𝑟𝑒𝑣 = − න 𝑝 ∙ ⅆ𝑉
𝑉1

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• En la figura el volumen 1 es mayor que el volumen 2 Compresión del gas

Y el trabajo w es una cantidad positiva.

• Sólo cuando la presión es constante, se puede integrar directamente

𝑉2
para obtener: 𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑝 න ⅆ𝑉 = −𝑝 𝑉2 − 𝑉1 = −𝑝 ∙ ∆𝑉
𝑉1

• Si la presión no es constante, entonces, debe expresarse en función de

V antes de integrar.

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• Por tanto, la conclusión a la que podemos llegar es que aunque en ambos procesos el estado del
sistema sea de A hacia B, el trabajo realizado es diferente.

Trabajo máximo.

El trabajo realizado por el sistema en una expansión reversible de A a B representa el trabajo máximo
que el sistema puede llevar a cabo de A a B.

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a) Expansión en una sola etapa contra una presión de oposición constante de 1 atm.

W  pV  p( VF  VI )

1 mol de gas W  1(atm)(6  2)L  4 (atm L)

T =cte =25 °C
W  405.6 (J)
Vi=2 L VF=6 L

Este cambio de estado se denomina irreversible.

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 b) El mismo cambio de estado se puede realizar
1 mol de gas en múltiples (infinitas) etapas.
T =cte =25 ºC 
W   pdV  W    pdV
V2

V1
Vi=2 L VF=6 L 1

V2
w  -  pdV    nRT
V1 V1
dV
V2

V
 - nRTLn V2
V1
 
 - 26.8 (atm x L)

W = - 2217.3 (J) Este cambio de estado se denomina reversible.

Los procesos irreversibles el sistema es

Una sola etapa : W  405.6 (J)
Infinitas etapas: W = - 2217.3 (J)
Proceso irreversible. sacado bruscamente de su equilibrio:
• Ocurre en proceso reales.
• Se requiere tiempo para restaurar el
equilibrio.
Proceso Reversible. • El ambiente sufre alteraciones.

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