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Tema 6

ENLACE METÁLICO
6.1. Introducción. 6.2. Estructuras cristalinas de los metales. 6.2.1. Estructuras cristalinas de
máxima densidad. 6.2.2. Otras estructuras cristalinas de los metales no de máxima densidad. 6.2.3. Huecos en
las estructuras cristalinas metálicas. 6.3. Métodos EV y OM aplicados al enlace metálico. 6.3.1.
Modelo de bandas. 6.4. Conductores, aisladores y semiconductores. 6.5. Resumen.

6.1. Introducción
El enlace metálico es, en esencia, un enlace covalente y por lo tanto puede estudiarse
desde dos puntos de vista diferentes: el modelo de resonancia, que se corresponde con el
método EV, y el modelo de bandas de energía, que se corresponde con el método OM.
A pesar de que el enlace metálico es, en esencia, un enlace covalente se suele estudiar
aparte debido a las propiedades características de los metales y también a su gran importancia
técnica e industrial. Algunas de estas propiedades características son alta conductividad
térmica y eléctrica, brillo metálico, tenacidad (ductilidad y maleabilidad), poder reductor,
etc. Estas propiedades se muestran más acentuadas en la región baja izquierda del Sistema
Periódico. En efecto, el carácter metálico está estrechamente relacionado con el carácter
poco electronegativo y son los metales de esta zona los de menor electronegatividad.
Vamos a comenzar por describir las posibles estructuras cristalinas de los metales
para luego discutir cómo están enlazados sus átomos utilizando los métodos EV y OM. Del
método EV sólo se dará una pincelada pues, actualmente, es el método OM el que mejor
explica el enlace metálico. Acabaremos el tema explicando las características de los
conductores, aisladores y semiconductores utilizando los métodos EV y OM.

6.2. Estructuras cristalinas de los metales

En el caso de los no metales, el número de átomos de que está rodeado cada átomo,
es decir el índice de coordinación del átomo, viene determinado por su valencia y, en el caso
de los compuestos iónicos, también por el tamaño relativo de los iones. Por ejemplo, el átomo
de yodo en un cristal de yodo, cuyos nudos de la red son moléculas de yodo diatómicas, I2,
está unido mediante un enlace covalente simple a otro átomo de yodo (covalencia 1). En un
cristal de azufre existen moléculas cíclicas, S8, en las cuales cada átomo de azufre está unido
mediante sendos enlaces covalentes simples a dos átomos de S (covalencia 2). En el
diamante, el átomo de carbono, C, está unido mediante sendos enlaces covalentes simples a
4 átomos vecinos más próximos (covalencia 4). Sin embargo, el átomo de potasio
(covalencia 1) en el potasio metálico, el de calcio (covalencia 2) en el calcio metálico o el
de titanio (covalencia 4) en el titanio metálico no tienen solamente 1, 2 ó 4 vecinos más
próximos, respectivamente, sino 8 ó 12. Por lo tanto, una de las características de un

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

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elemento metálico es que cada átomo tiene un gran número de vecinos más próximos, mayor
que el de enlaces de valencia.

6.2.1. Estructuras cristalinas de máxima densidad

La mayoría de los metales cristalizan con una ordenación atómica en la cual cada
átomo se encuentra rodeado del número máximo de átomos geométricamente posible.
Existen dos estructuras metálicas ordinarias que corresponden al empaquetamiento más
compacto posible de esferas del mismo tamaño. Estas dos estructuras son de máxima
densidad o compacidad. Una de estas estructuras se llama estructura cúbica compacta de
máxima densidad y la otra estructura hexagonal compacta de máxima densidad. Casi los
tres cuartos de los elementos metálicos tienen una de estas dos estructuras. Hay otras dos
estructuras menos frecuentes que no son de máxima densidad, en las que la compacidad no
es la máxima posible, una de ellas es la estructura cúbica centrada en el cuerpo y otra la
estructura cúbica simple. Vamos a estudiar a continuación cada una de estas cuatro
estructuras.
Vamos a definir como una capa de átomos de un elemento metálico de máxima
densidad, una capa compacta de átomos en los que éstos, considerados como esferas, estén
lo más próximos posible. En la Fig. 1 se muestra esquemáticamente una de estas capas y en
la Fig. 2 fotografías de un modelo de estas capas construido a base de pelotas de ping-pong.
Obsérvese que en cada una de estas capas cada átomo está en contacto con otros 6 átomos
cuyos núcleos están situados en los vértices de un hexágono regular en cuyo centro está
situado el núcleo del átomo considerado.

90 o

Figura 1. Capa de máxima densidad de un elemento metálico. Se muestra dos perspectivas de ese plano
girados 90o una con respecto a la otra.

90 o

Figura 2. Modelo de capa de máxima densidad de un elemento metálico construida a base de pelotas de
ping-pong . Se muestra dos perspectivas de ese plano girados 90o una con respecto a la otra.

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Supongamos ahora un apilamiento de estas capas unas encima de las otras de manera
que la compacidad siga siendo máxima, que los átomos estén lo más cerca posible unos de
los otros. Hay dos posibles formas de conseguir esto. Supongamos una de estas capas de
átomos y encima otra de manera que la compacidad siga siendo máxima. Para ello los átomos
de la capa que hemos situado encima ha de apoyar sus átomos en los huecos de la primera,
con lo que los átomos de aquella no estarán justo encima de los de la primera, por esta razón
distinguiremos a estas capas con la designación A, a la primera y B, a la segunda.
Supongamos ahora que añadimos encima de la capa B una tercera capa de manera que la
compacidad del conjunto de capas siga siendo máxima. Los átomos de esta tercera capa se
han de apoyar en los huecos de la capa B. Pero al hacer esto hay dos posibilidades: que los
átomos de esta tercera capa no coincidan, no estén justo en la misma línea vertical que los
átomos de la capa A o que sí coincidan. En el primer caso, a esta tercera capa la designamos
mediante C y en el segundo mediante A. De manera que hay dos posibilidades de apilamiento
de estas tres capas: ABC o ABA. Si la adición de más capas al conjunto de ellas ABC da
como resultado la ordenación periódica ABCABC...., es decir una repetición de la estructura
cada tres capas, la estructura del elemento metálico es cúbica de máxima densidad. Si la
adición de más capas al conjunto de ellas AB da como resultado ABAB...., es decir una
repetición de la estructura cada dos capas, la estructura es hexagonal compacta. Desde luego,
otros tipos de ordenaciones a partir de ABC o de AB son posibles, pero no las
consideraremos por no ser frecuentes.
En las Figs. 3 y 4 se muestra el apilamiento de capas correspondiente a la estructura
cristalina metálica cúbica compacta y en las Figs. 5 y 6 el apilamiento de las capas
correspondiente a la hexagonal compacta.

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 4


C
B

Figura 3. Esquema del apilamiento de capas de máxima compacidad correspondiente a la estructura

cúbica compacta. Para mayor claridad las capas se han dibujado separadas. Los átomos de la capa B se apoyan
en los huecos de la A y, por lo tanto, no coincide en vertical con ella. Una tercera capa, C, tampoco coincide
ni con la A ni con la B. Una cuarta capa ya coincidiría con la primera y se la designa por ello mediante A.
Mediante líneas continuas verticales se indica cómo se sitúan los átomos de la capa B con respecto a la A y de
la C con respecto a la B. También que la cuarta, A, coincide con la primera, A.

Figura 4. Fotografía de un modelo de apilamiento de capas correspondiente a la estructura cúbica de

máxima densidad. Los átomos de la capa B se apoyan en los huecos de la A y los de la C en los huecos de la
B pero de manera que no coincida con las capa A, que no caiga justo encima de ella y por ello a esta capa se la
designa por C. Una cuarta capa, no representada, ya coincidiría con la A y se la designaría por A, etc.

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 5


B

Figura 5 Esquema del apilamiento de capas de máxima compacidad correspondiente a la estructura

hexagonal compacta. Para mayor claridad las capas se han dibujado separadas. Los átomos de la capa B se
apoyan en los huecos de la A y, por lo tanto, no coincide en vertical con ella. Una tercera capa coincidiría con
la A y se la designa por esa razón por A, etc. Mediante líneas continuas verticales se indica cómo se sitúan los
átomos de la capa B con respecto a la A y también que la tercera coincide con la primera.

Figura 6. Fotografía de un modelo de apilamiento de capas correspondiente a la estructura hexagonal

de máxima densidad. Los átomos de la capa B se apoyan en los huecos de la A y, por lo tanto, no coincide en
vertical con ella. Una tercera capa coincidiría con la A y se la designa por esa razón por A, etc. Mediante líneas
continuas verticales se indica cómo se sitúan los átomos de la capa B con respecto a la A y también que la
tercera coincide con la primera.

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

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En cada uno de estos dos tipos de estructuras metálicas cada átomo está en contacto
con otros 12, 6 cuyos centros están situados en los vértices de un hexágono regular en cuyo
centro, a su vez, está situado el centro del átomo en cuestión y otros tres en cada una de las
láminas adyacentes con sus centros situados en los vértices de sendos triángulos equiláteros.
En la estructura hexagonal los dos triángulos tienen la misma orientación, en la estructura
cúbica más compacta estos dos triángulos equiláteros están girados 60º uno con respecto al
otro. En resumen, el índice de coordinación en las estructuras más compactas es 12, que es,
geométricamente, el número máximo de esferas iguales que pueden rodear estando en
contacto con otra esfera igual. En las Figs. 7 y 8 se muestran la celda unidad de la estructura
cúbica compacta y en las Figs. 9 y 10 la de la estructura hexagonal compacta.

Figura 7. Esquema de la celda unidad de la estructura metálica cristalina cúbica centrada en las caras.
(A) Se indican todas las características de la celda unidad y de la estructura. (B) Esquema de una cara de la
celda unidad, la diagonal de una cara, b, de la celda unidad es igual al cuádruple del radio atómico, el volumen
de la celda y el volumen ocupado por los átomos se puede deducir fácilmente 1.

(A) (B)

Figura 8. Fotografías de un modelo de la celda unidad de la estructura metálica cristalina cúbica

centrada en las caras. (A) Perspectiva más frecuente. (B) Otra perspectiva diferente donde se aprecian bien
las diferentes capas de las que los átomos forman parte.

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El Vcelda = a3 y el Vesfera = 4/3 π r3

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Figura 9. Esquema de la celda unidad de la estructura metálica cristalina hexagonal compacta. (A) Se
indican todas las características de la celda unidad y de la estructura. (B) Para mejorar la visualización de esta
celda unidad se han separado, a la derecha, sus tres capas (ABA). Obsérvese que los núcleos de los tres átomos
de la capa central forman con el núcleo de los átomos de las capas inferior y superior sendos tetraedros unidos
por una cara o, lo que es lo mismo, una bipirámide triangular. La altura de la celda unidad es, por lo tanto, el
doble de la de un tetraedro de arista igual a 2r. Obsérvese que la altura de la celda unidad es menor que 4r
porque los átomos se encajan en los huecos de la capa en que se apoyan. El volumen de la celda unidad es el
volumen de un prisma hexagonal siendo l=2r los lados del hexágono de las bases y la altura la que se indica.
(C) Se indica la base del prisma hexagonal. El volumen de la celda y el volumen ocupado por los iones se
puede deducir fácilmente

(A) (B)

Figura 10. Fotografías de un modelo de la celda unidad de la estructura metálica cristalina hexagonal
compacta. (A) Perspectiva más frecuente. (B) Otra perspectiva diferente, desde la parte superior, donde se
aprecia que las bases de la celda unidad son hexágonos regulares.

Algunos metales que cristalizan con la estructura cúbica de máxima densidad son:
calcio, aluminio, cobre, plata, oro, plomo, platino, y algunas formas alotrópicas del níquel,
cobalto y hierro. Algunos metales que cristalizan con la estructura hexagonal de máxima
densidad son: berilio, magnesio, zinc, cadmio, y algunas formas alotrópicas del níquel,
cobalto, cromo y titanio.

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Otras estructuras cristalinas de máxima densidad

Existen otras muchas posibilidades de asociación de capas de máxima densidad, por
ejemplo, ABCABABCAB.... En este ejemplo se distribuyen alternativamente las estructuras
cúbica y hexagonal de máxima densidad. La ordenación de las capas de máxima densidad
puede ser también completamente al azar o aleatoria, como ha podido comprobarse en una
forma de cobalto metálico.

6.2.2. Otras estructuras cristalinas de los metales no de máxima

densidad.
Hay otras dos estructuras cristalinas, que no son de máxima densidad o compacidad,
que la presentan algunos metales. Estas estructuras son la estructura cúbica centrada en el
cuerpo y la estructura cúbica simple.
Unos veinte metales cristalizan con la estructura cúbica centrada en el cuerpo.
Siguiendo con la metodología de la superposición de capas para explicar las estructuras
metálicas, consideremos la capa, no de máxima densidad, indicada en las Fig. 11.

4 3
r
3

4 3
r
3

Figura 11. Capa de átomos correspondiente a la estructura cúbica centrada en el cuerpo. Se muestra dos
perspectivas de ese plano girados 90o una con respecto a la otra.

Si encima de una de estas capas, que designaremos mediante A, se sitúa otra idéntica,
que designaremos mediante B, pero cuyos átomos se apoyen en los huecos de la primera y,
encima de la capa B, se sitúa otra cuyos átomos estén en la misma vertical que los de la
primera, y que por ello denotaremos mediante A, y se continúa con esta apilación imaginaria
de capas se obtiene esta estructura cristalina. En las Figs. 12 y 13 se muestra el apilamiento
de capas correspondiente a esta estructura cristalina.

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
A

Figura 12. Esquema de apilamiento de capas correspondiente a la estructura cúbica centrada en el

cuerpo. Para mayor claridad las capas se han dibujado separadas. Los átomos de la capa B se apoyan en los
huecos de la A y, por lo tanto, no coincide en vertical con ella. Una tercera capa coincidiría con la A y se la
designa por esa razón por A, etc. Mediante líneas continuas verticales se indica cómo se sitúan los átomos de
la capa B con respecto a la A y también que la tercera coincide con la primera.

(A) (B)

B
B
A
B
A
A

Figura 13. Fotografías de un modelo de apilamiento de capas correspondiente a la estructura metálica

cristalina cúbica centrada en el cuerpo. (A) Capas AB (B) Capas ABAB.

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En las Figs. 14 y 15 se muestra la celda unidad de la estructura cúbica centrada en el cuerpo.

Figura 14. Esquema de la celda unidad de la estructura metálica cristalina cúbica centrada en el cuerpo.
(A) Se indican todas las características de la celda unidad y de la estructura. (B) Se han representado sólo los
átomos de la diagonal de la celda, d. La diagonal de la celda unidad, d, es igual al cuádruple del radio atómico,
el volumen de la celda y el volumen ocupado por los iones se puede deducir fácilmente.

Figura 15. Fotografía de un modelo de la celda unidad de la estructura metálica cristalina cúbica
centrada en el cuerpo. Se claramente que la coordinación es cúbica. También se ve claramente el pegamento
que, al fin y al cabo, hace las veces del enlace entre los átomos.

Presentan este tipo de estructura los metales alcalinos, el bario, los metales de los
grupo VB y VIB y, formas alotrópicas 1 del titanio, hierro, cromo, wolframio, zirconio y
tántalo. Los factores que determinan la elección de esta estructura por los metales indicados
no se conocen.

1
A veces una misma sustancia puede tener dos o más posibles estructuras cristalinas. Por ejemplo, el sulfuro de zinc puede cristalizar con
la estructura tipo blenda de zinc o tipo wurtzita (ver tema del enlace iónico). Este fenómeno se denomina polimorfismo. Si la sustancia
es un elemento, por ejemplo, carbono, el polimorfismo se llama alotropía. Por ejemplo, el elemento carbono tiene dos formas alotrópicas:
el diamante y el grafito. Muchos elementos metálicos presentan alotropía. El fenómeno contrario, es decir que sustancias diferentes
tengan el mismo tipo de estructura cristalina, se denomina isomorfismo. Ya se ha visto que sustancias diferentes tienen la misma
estructura cristalina, por ejemplo, todas las que tienen la estructura tipo cloruro de sodio, cloruro de cesio, etc.

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 11

Siguiendo con la metodología de la superposición de capas para explicar las

estructuras metálicas, consideremos la capa, no de máxima densidad, indicada en las Fig.
16.

90 o

Figura 16. Capa de átomos correspondiente a la estructura cúbica simple. Se muestra dos perspectivas de
ese plano girados 90o una con respecto a la otra. Cada átomo de la capa está en contacto con otros cuatro.

El apilamiento de estas capas para reproducir la estructura cristalina es muy sencilla.

Se colocan unas encimas de las otras de manera que los átomos de cada una se sitúen justo
encima de los átomos de la precedente. Este apilamiento se denotaría por AAAAA.... En las
Figs. 17 y 18 se muestra el apilamiento de capas correspondiente a esta estructura cristalina.


A
A

Figura 17. Esquema de apilamiento de capas correspondiente a la estructura cúbica simple. Para mayor
claridad las capas se han dibujado separadas. Los átomos de cada capa se apoyan en los de la anterior. Mediante
líneas continuas verticales se indica cómo se sitúan los átomos de cada capa con respecto a la anterior.

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 12

(A) (B)

Figura 18. Fotografías de un modelo de apilamiento de capas correspondiente a la estructura metálica

cristalina cúbica simple. (A) Una perspectiva (B) Otra perspectiva visto el apilamiento desde arriba.

En las Figs. 19 y 20 se muestra la celda unidad de la estructura cúbica simple.

Figura 19. Esquema de la celda unidad de la estructura metálica cristalina cúbica simple. (A) Se indican
todas las características de la celda unidad y de la estructura. (B) Esquema de una cara de la celda unidad, la
arista de la celda unidad, a, es igual al doble del radio atómico, el volumen de la celda y el volumen ocupado
por los átomos se puede deducir fácilmente 1.

(A) (B)

Figura 20. Fotografía de un modelo de la celda unidad de la estructura metálica cristalina cúbica simple.
Se ve claramente que la arista de la celda unidad es 2r. (A) y (B). Dos perspectivas diferentes.

Muy pocos metales cristalizan con la estructura cúbica simple, entre ellos una
variedad alotrópica del polonio y otra del mercurio.

1
El Vcelda = a3 y el Vesfera = 4/3 π r3

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6.2.3. Huecos en las estructuras cristalinas de los metales

En las estructuras cristalinas hay huecos, cuyo número está relacionado con el de
átomos, N, del cristal. En cada una de las dos estructuras cristalinas de máxima densidad
hay dos tipos de huecos: tetraédricos y octaédricos. Si uno, con la imaginación, pudiera
situarse en uno de estos huecos, se vería rodeado de átomos del cristal situados,
respectivamente, en los vértices de un tetraedro o de un octaedro. En estas estructuras de
máxima densidad el número de huecos tetraédricos es 2N y el de octaédricos, N, siendo los
huecos tetraédricos menores que los octaédricos. Ejemplo de hueco octaédrico es el hueco
situado justo en el centro de la celda unidad de la estructura cúbica centrada en las caras.
Ejemplo de huecos tetraédricos son los huecos delimitados por los tres átomos de la capa
central y los átomos de los centros de cada una de las dos bases son tetraédricos 1 en la celda
unidad de la estructura hexagonal de máxima densidad. En la estructura cúbica centrada en
el cuerpo los huecos son también tetraédricos y octaédricos, pero ambos distorsionados, y
siendo ahora los tetraédricos mayores que los octaédricos. El número de huecos tetraédricos
y octaédricos en este tipo de estructura es 6N y 3N, respectivamente. En la estructura cúbica
simple los huecos son todos cúbicos y su número es igual a N. En la Fig. 21 se representan
los distintos tipos de huecos.
La existencia de huecos es fundamental para la formación de las aleaciones
intersticiales en las que, en los huecos de la estructura de un metal, se alojan átomos de otros
elementos que quepan en los huecos. Estas aleaciones se obtienen a partir de la mezcla
fundida, dejándola solidificar 2. Si todos los huecos de la estructura cristalina de un metal
son ocupados por átomos de otro elemento, entonces la composición está determinada y
resulta un compuesto. Por ejemplo, si los 3N (2N + N) huecos de un cristal de hierro de N
átomos se ocupan con átomos de carbono, se obtiene el compuesto FeC3.

Figura 21. Esquema de los huecos de las estructuras cristalinas. (A) Hueco tetraédrico. (B) Hueco
octaédrico. (C) Hueco cúbico.

1
En la estructura hexagonal compacta pueden distinguirse otros tipos de hueco que son los limitados por cinco átomos situados en los
vértices de una bipirámide triangular. Como una de estas bipirámides consiste en dos tetraedros unidos por una cara, a estos huecos se
les conoce como huecos tetraédricos dobles. El hueco situado justo en el centro de la celda unidad de esta estructura cristalina es uno de
esos huecos.
2
Hay que hacer notar, que la existencia de estos huecos es también fundamental en las estructuras de los compuestos iónicos. Por ejemplo,
en el NaCl los iones cloruro tienen una estructura cúbica compacta cuyos huecos octaédricos están ocupados por los cationes sodio. En
la fluorita, CaF2, los iones calcio forman una estructura cúbica compacta en cuyos huecos tetraédricos están situados los iones fluoruro.

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6.3. Métodos EV y OM aplicados al enlace metálico

El enlace metálico, que es un enlace covalente, puede por lo tanto estudiarse
utilizando el método EV y el método OM. El método EV aplicado a los metales da lugar al
modelo denominado modelo de la resonancia y el OM al modelo de bandas de energía. El
modelo de bandas de energía resulta más claro y expresa mejor la analogía con los sistemas
de electrones deslocalizados que el modelo de resonancia y, además es más conveniente para
el estudio cuantitativo del enlace metálico. Por esta razón nos dedicaremos al modelo de
bandas de energía.
Tanto en un método como en otro, un metal puede considerarse como un conjunto de
restos positivos de sus átomos inmersos en un "mar" de electrones que son los electrones de
valencia en el método EV o los electrones de la banda de conducción en el método OM. Esta
situación de restos atómicos positivos y de electrones que pertenecen a todo el cristal explica
las propiedades características de los metales.
Cuando se han representado antes los átomos mediante esferas, los radios de éstas
son la mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos en contacto (radio atómico),
como se indica en la Fig. 22, de donde también resulta evidente que esas esferas representan
realmente a iones positivos, a átomos cargados positivamente.

+ + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + +

Figura 22. Representación de los átomos de un metal mediante esferas. Los radios de estas esferas que
representan los átomos se conocen como radio metálico.

6.3.1. Modelo de bandas

Vamos a introducir el modelo de bandas de energía en los metales como una
extensión de la configuración electrónica de la molécula de disodio 1, Na2, según el método
OM explicado en el tema anterior. Solo se han representado los orbitales moleculares
formados a partir de los orbitales atómicos 1s, 2s, 2p, 3s y 3p, aunque, como ya sabéis, el
número de orbitales moleculares es infinito, porque también lo es el número de orbitales
atómicos. En la Fig. 23 se esquematiza esta configuración. Solo se han representado los
orbitales moleculares formados a partir de los orbitales atómicos 1s, 2s, 2p, 3s y 3p, aunque,
como se sabe, el número de orbitales moleculares, teóricamente, es infinito, porque también
lo es el número de orbitales atómicos. Se esquematiza la configuración en dos formas
diferentes. Una esquematiza los orbitales moleculares [Fig. 23(A)] y la otra los niveles de
energía correspondientes y los electrones con la energía correspondiente a cada nivel [Fig.

1
Estas moléculas existen, aunque en muy pequeña proporción, en el sodio es estado gaseoso.

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 15

23(B)]. Obsérvese que a partir de un número determinado de orbitales atómicos [1 orbital

atómico ns (n=1,2,3) por cada uno de los 2 átomos, es decir 1 x 2 orbitales atómicos ns
(n=1,2,3); 3 orbitales atómicos np (n=2,3) por cada uno de los 2 átomos, es decir 3 x 2
orbitales atómicos np (n=2,3)] se forman el mismo número de orbitales moleculares.

σ * 3p

π *y 3 p π z* 3 p

3p 3p

π y 3p π z 3p

σ 3p

σ * 3s

3s 3s

σ 3s

σ *2 p

π *y 2 p π z* 2 p

2p 2p

πy2p πz2p

σ2p

σ * 2s

2s 2s

σ 2s

σ *1s

1s 1s

σ 1s

Figura 23. Representación de la molécula Na2 según el modelo OM. (A) Orbitales moleculares. (B) Niveles
de energía.

Imaginemos ahora un cristal de sodio con N átomos de sodio. Podríamos

representarlo, por analogía con la molécula Na2, como NaN y así lo representaremos
mentalmente, aunque la notación aceptada sea, simplemente, Na. En la Fig. 23 (A) se
esquematizan los niveles de energía de los orbitales atómicos de cada uno de los N átomos
y los de los orbitales moleculares obtenidos mediante combinaciones lineales de ellos. Se
trata de una extensión, al cristal de sodio, con N átomos, de la Fig. 23(B) de la molécula de
disodio, Na2, con dos átomos (N=2). Aunque en la Fig. 23(A) se indican, por motivos
didácticos, los niveles de energía con cierta separación, en realidad están tan próximos que
forman un continuo indicado en gris en la Fig. 23(B). La observación de la Fig. 23(B) lleva

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 16

a la conclusión de que hay bandas de energía, constituidas cada una de ellas, por todos los
niveles de energía de los orbitales moleculares formados a partir de los orbitales atómicos
que se indican, y bandas prohibidas, lo que significa que ningún electrón del cristal de sodio
puede tener la energía correspondiente a estas bandas, es decir, ningún nivel de energía
situado entre dos bandas de energía consecutivas. Se puede observar también en la Fig. 23(B)
que a la última banda ocupada corresponden N electrones y, por lo tanto, al contrario que las
otras bandas de energía ocupadas, no está llena. Lo que explica que los electrones con
energías correspondientes a cualquiera de los niveles de esta última banda ocupada pueden
pasar a niveles de energía superiores dentro de la misma banda y que, por lo tanto, el sodio
sea conductor eléctrico y térmico.

Na (método OM)
(A) (B)

. .
. .
. .
3 N o. atómicos 3p 3N o. moleculares primera banda vacía

banda prohibida

N o. atómicos 3s
N o. moleculares última banda ocupada
(semillena)

banda prohibida

3N o. atómicos 2p 3N o. moleculares

banda prohibida

N o. atómicos 2s N o. moleculares

banda prohibida

N o. atómicos 1s
N o. moleculares

Figura 24. Primera aproximación a la explicación de un cristal de sodio según el modelo de bandas de
energía. (A) Se muestran los niveles de energía discretos, solo con fines didácticos. (B) Los niveles de energía
están tan próximos que constituyen bandas de energía. Una explicación más completa en el texto principal.

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 17

Si se procede análogamente con un cristal de magnesio, Mg, que contenga N átomos,

el resultado que se obtiene es el indicado en la Fig. 25. En este caso la última banda ocupada
está "llena", todos los niveles de energía están ocupados (dos electrones en cada uno) y, por
lo tanto, con esta explicación, el Mg no debería de ser conductor porque los electrones de la
última banda ocupada no pueden pasar a niveles superiores dentro de esta banda, "no hay
sitio". Tampoco pueden pasar a los niveles disponibles de la primera banda vacía debido a
la banda prohibida que hay entre ellas.

Mg (método OM)
(A) (B)

. .
. .
. .
3 N o. atómicos 3p 3N o. moleculares primera banda vacía

banda prohibida

N o. atómicos 3s
N o. moleculares

banda prohibida

3N o. atómicos 2p 3N o. moleculares

banda prohibida

N o. atómicos 2s N o. moleculares

banda prohibida

N o. atómicos 1s
N o. moleculares

Figura 25. Primera aproximación a la explicación de un cristal de magnesio según el modelo de bandas
de energía. (A) Se muestran los niveles de energía discretos, solo con fines didácticos. (B) Los niveles de
energía están tan próximos que constituyen bandas de energía. Una explicación más completa en el texto
principal.

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

 18

Sin embargo, el Mg es, como el sodio y todos los demás metales, un excelente
conductor eléctrico y térmico. La explicación es que en los metales la última banda ocupada,
esté llena o no, está superpuesta con la primera banda vacía, formando el conjunto una única
banda, con niveles de energía disponibles, llamada banda de conducción. Esta superposición,
que se da también en el sodio, no sería necesaria para explicar la conductividad de éste, pero
sí para poder explicar la del magnesio. Si el nivel de energía más alto ocupado por electrones
en la última banda ocupada está por encima del nivel de energía más bajo de la primera
banda vacía, los electrones de mayor energía de la banda ocupada pasan a ocupar los niveles
disponibles de menor energía en la banda vacía. En la Figura 26 se resumen estos hechos.

primera banda vacía

primera banda vacía

Na banda prohibida banda de conducción

última banda ocupada

(semillena)
última banda ocupada
(semillena)

primera banda vacía

primera banda vacía

Mg banda de conducción
banda prohibida

última banda ocupada

(llena)
última banda de ocupada
(llena)

Figura 26. Superposición de la última banda ocupada y la primera vacía en los conductores metálicos.
En el caso del sodio la superposición de bandas, aunque ocurre, no sería necesaria, en el caso del magnesio sí.
Obsérvese que se ha representado en un gris más oscuro la zona de la banda de conducción del magnesio donde
han sido ocupados los niveles inferiores de la primera banda vacía, con lo que la densidad de electrones por
unidad de energía, la llamada densidad de estados, es mayor. Se muestran tachados los resultados obtenidos
anteriormente, en una primera aproximación, en la aplicación del modelo de bandas de energía al sodio y al
magnesio.

Más correcciones que hay que hacer a nuestro primer acercamiento al modelo de
bandas de energía para el sodio y el magnesio es el siguiente. En las Figs. 24(A) y 25(A) se
han representado los niveles de cada banda equidistantes. La realidad no es así. En una
banda, ocupada o no, el número de niveles de energía, ocupados o no 1, por unidad de
energía, lo que se denomina densidad de estados, primero aumenta desde cero hasta un valor
máximo y luego comienza a disminuir hasta cero, como se indica en la Fig. 27.

1
No confundir un nivel de energía ocupado con una banda de energía ocupada. En una banda de energía ocupada hay uno o más niveles
de energía ocupados (por uno o dos 2 electrones). En una banda de energía vacía no hay ningún nivel de energía ocupado.

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

 19

Energía
Densidad de estados de energía

Figura 27. Representación esquemática de la variación de en una banda de energía. Para mayor claridad
hemos representado los niveles de energía mediante líneas separadas. Si la densidad de estados de energía fuera
constante, como correspondería a la figura tachada, la representación de la densidad de los estados de energía
frente a la energía sería una recta perpendicular al eje de abscisas a una distancia del eje de ordenadas igual a
ese valor constante, pero no es el caso.

Supongamos ahora una banda ocupada, no necesariamente llena, y que la temperatura

del metal fuera 0 K. La situación sería la indicada en la Fig. 28(A): los niveles de energía
ocupados lo estarían con 2 electrones cada uno y, hasta un cierto valor de la energía, estarían
todos los niveles ocupados y, a partir de ese valor, todos vacíos. La energía correspondiente,
a la energía del último nivel ocupado en esta banda y en estas condiciones se denomina
energía de Fermi, EF. Si la temperatura absoluta fuera T, entonces, como se indica en la Fig.
28(B), algunos de los electrones de los niveles ocupados a 0 K de energía igual o ligeramente
inferior a la EF pasan a ocupar niveles de energía superiores de manera que ahora la
diferencia entre la energía del último nivel ocupado y la energía de Fermi es
aproximadamente igual a 20kT, donde k es la constante de Boltzmann 1 . Obviamente, si la
banda está llena, la energía de Fermi coincide con la energía correspondiente al nivel de
mayor energía de la banda y la situación es la misma a 0 K y a cualquier otra temperatura.
Energía
Energía

 20kT
EF EF

Densidad de estados de energía Densidad de estados de energía

Figura 28. Distribución de los electrones en una banda ocupada. (A) Situación a 0 K. (B) Situación a una
temperatura T.

1
Ludwig Boltzmann (1844-1906).

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

 20

Para acabar con esta descripción básica de la teoría de bandas, se va a exponer lo que
ocurre cuando, como ocurre en los metales, la última banda ocupada y la primera vacía se
superponen. Hay dos posibilidades:
(1) El nivel de mínima energía de la banda vacía está por encima del nivel ocupado de más
alta energía de la banda ocupada, como se indica en la Fig. 29(A). En este caso hay un
aumento de la densidad de estados en la zona de superposición, pero esto no afecta a la
distribución de los electrones en la banda ocupada.
(2) El nivel de mínima energía de la banda vacía está por debajo del nivel ocupado de más
alta energía de la banda ocupada, como se indica en la Fig. 29(B). En este caso hay un
aumento de la densidad de estados en la zona de superposición y los electrones de la
banda ocupada de los niveles más altos pasan a ocupar niveles de la banda vacía de
menor energía, aumentando con ello el número de electrones por unidad de energía en
esa zona, con lo que la distribución de los electrones en la banda ocupada se ve afectada
y es diferente de la inicial.

(A)
conductor

Energía

primera banda vacía

banda de conducción

última banda ocupada

Densidad de estados de energía

(B)
conductor
Energía

primera banda vacía

banda de conducción

última banda ocupada

Densidad de estados de energía

Figura 29. Los dos casos posibles de superposición de la última banda ocupada y la primera vacía en un
conductor. (A) La superposición no afecta a la distribución de los electrones con respecto a la banda ocupada.
(B) La superposición afecta a la distribución de los electrones con respecto a la banda ocupada inicial porque
los electrones de mayor energía de ésta tienen niveles disponibles de menor energía, de la banda vacía, que
ocupan.

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

 21

6.4. Conductores, aisladores y semiconductores

Comenzaremos por definir claramente los conceptos de banda de valencia y de banda
de conducción, que serán necesarios para el desarrollo de este apartado. Ya se ha visto que
en los metales la última banda ocupada y la primera vacía están superpuestas y constituyen
una única banda denominada banda de conducción. Por lo tanto, en los metales la banda de
conducción es la última banda ocupada, que nunca estará llena. En los no metales también
existe una banda de conducción y, además, una banda de valencia (además de otras posibles
bandas de energía). Se va a dar una definición general de banda de valencia y de conducción.
La última banda ocupada, si no está llena (como ocurre en los metales) se llama banda de
conducción y, si está llena (lo que no ocurre en los metales), entonces se llama banda de
valencia y la primera vacía (la banda que sigue) banda de conducción.
Un conductor metálico se caracteriza porque las bandas de valencia y de conducción
se superponen parcialmente, formando el conjunto la banda de conducción. En los
aisladores, las bandas de valencia y de conducción se encuentran separadas por una banda
prohibida. En los semiconductores la banda de valencia se encuentra también separada de la
banda de conducción por una banda prohibida que es mucho más estrecha que la en los
aisladores. En la Fig. 30 se resumen estas consideraciones.

conductor aislador
banda de conducción

banda de conducción

 1 eV

banda prohibida:  5 eV

banda de valencia

Figura 30. Diferentes bandas y su separación en los metales, aisladores y semiconductores. La banda
prohibida entre la banda de valencia y de conducción en los aisladores y semiconductores tiene una anchura
que depende del aislador y del semiconductor concretos, pero que está en torno a los 5 eV en los aisladores y
a 1 eV en los semiconductores.

En los aisladores la anchura de la banda prohibida es demasiado alta como para que
electrones de la banda de valencia puedan promocionarse a la banda de conducción. En los
semiconductores, a temperatura ambiente, la energía térmica de los electrones es demasiado
pequeña para que sea posible su promoción hasta la banda de conducción. Pero si se aumenta
la temperatura, algunos electrones de la banda de valencia pueden atravesar la estrecha banda
prohibida y situarse en la banda de conducción. Esta es la razón por la que los

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

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semiconductores conducen algo y de que su conductividad eléctrica al contrario de lo que

ocurre con los conductores metálicos, aumenta al aumentar la temperatura 1.
Los semiconductores descritos hasta ahora lo son por su estructura y su distribución
de las bandas. Se llaman semiconductores intrínsecos. Ejemplos semiconductores
intrínsecos son el Si y el Ge. Hay también semiconductores que lo son por las impurezas que
contiene y que, de no tenerlas, serían aisladores. Por ejemplo, el sulfuro de hierro(II) 2, FeS,
sin impurezas, que se esquematiza en la Fig. 31 no debería conducir nada la corriente
eléctrica, lo que se puede generalizar a todos los sólidos iónicos. Sin embargo, este
compuesto tiene impurezas de iones Fe3⊕ , resultado de la oxidación de algunos de los iones
Fe 2⊕ del compuesto, por ejemplo por la acción del oxígeno del aire. Como un cristal debe
ser eléctricamente neutro, por cada dos iones Fe 2⊕ que se oxiden a sendos iones Fe3⊕ es
necesario que quede vacante, en el cristal iónico, un lugar ocupado por un Fe 2⊕ , lo que
origina un "hueco" en el cristal, como se esquematiza en la Fig. 31. Este mismo fenómeno
ocurre en la mayoría de los óxidos, sulfuros y seleniuros de los metales de transición 3 si el
catión puede tener estados de oxidación diferentes. Este fenómeno, que supone, de hecho,
es a su vez la causa de que el imperfecto cristal de sulfuro de hierro (II) sea un semiconductor.

Fe3⊕

Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2

S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe3⊕ S2 Fe 2⊕
Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 S2 Fe 2⊕ S2
S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe3⊕ S2 Fe 2⊕

Figura 31. Ejemplo de semiconductor extrínseco. El sulfuro de hierro (II), sin defectos, de fórmula FeS, no
sería conductor porque los iones, aunque pueden vibrar en sus posiciones, no pueden desplazarse. El sulfuro
de hierro (II) con vacantes catiónicas, que siempre las tiene, sería ya un semiconductor.

En la Fig. 32 se esquematiza el comportamiento como semiconductor del cristal de

sulfuro de hierro (II) con el defecto de vacantes catiónicas debido a las impurezas de iones
Fe3⊕ , bajo la acción de un campo eléctrico. Una razón del comportamiento semiconductor
es que iones Fe 2⊕ pueden transferir uno de sus electrones a un ion Fe3⊕ transformándose

1
En los conductores metálicos hay electrones libres de adquirir energía, moverse, por la acción de un campo eléctrico, por pequeño que
éste sea, adquiriendo la energía correspondiente a otros niveles superiores dentro de la banda de conducción. Un aumento de temperatura
aumenta la energía cinética de vibración de los nudos (iones positivos) de la red cristalina metálica, con lo que las colisiones de los
electrones, con estos nudos aumenta y la conductividad disminuye. Sin embargo, los semiconductores "agradecen" un aumento de
temperatura ya que con ello se puede conseguir que algunos electrones de la banda de valencia se promocionan a la banda de conducción
donde ya disponen de niveles de energía que pueden adquirir.
2
O monosulfuro de hierro.
3
La composición de los compuestos con este tipo de defectos no es estequiometria, es decir fija, es variable dependiendo de los iones
positivos que hayan, cuyas posiciones queden vacantes. Estos compuestos cuya composición no es fija se denominan compuestos
berthólidos, en contraposición con los de composición fija, que se denominan compuestos daltónidos. Por ejemplo, algunas de las muchas
fórmulas posibles para el sulfuro de hierro(II) podrían ser: Fe0,9998S, Fe0,9765S, etc.

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

 23

el primero en un ion Fe3⊕ y el segundo en un ion Fe 2⊕ y este proceso puede continuar

indefinidamente. Por otra parte, los huecos catiónicos del cristal defectuoso pueden ser
ocupados por otros iones Fe 2⊕ que, a su vez, dan lugar a la aparición de un hueco en su
lugar. En resumen, hay dos mecanismos que explican la conductividad (pequeña, es un
semiconductor) del cristal de sulfuro de hierro (II) con el defecto. El movimiento de
electrones hacia potenciales más altos y el movimiento de huecos, que se comportan como
si fueran positivos, hacia potenciales más bajos. Cuando en un semiconductor se desplazan
electrones se dice que es un conductor tipo n (n de negativo) y cuando se desplazan huecos
se dice que es un conductor tipo p (p de positivo). El semiconductor extrínseco que se ha
descrito es, a la vez, tipo n y tipo p. Esta dualidad no es frecuente.

Fe3⊕

Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2 Fe 2⊕ S2

S2 Fe 2⊕ S2 Fe3⊕ S2 Fe 2⊕
 ⊕
Fe 2⊕ S2 S2 Fe 2⊕ S2
S2 Fe 2⊕ S2 Fe3⊕ S2 Fe 2⊕
32.

Figura 32. Mecanismo del proceso de conducción eléctrica en un cristal de sulfuro de hierro(II). Bajo la
acción de un campo eléctrico hay un desplazamiento de electrones y de huecos en sentidos contrarios.

Una vez que se ha explicado lo que es un semiconductor intrínseco y un

semiconductor extrínseco y puesto algún ejemplo de cada uno de ellos, es el momento de
decir que los semiconductores intrínsecos puede impurificarse ("doparse") de manera que
sean también, además de semiconductores intrínsecos, semiconductores extrínsecos. Con la
adición de las impurezas la conductividad del semiconductor intrínseco aumenta
considerablemente. Estas impurezas son átomos que contengan en su última capa, un
electrón más o un electrón menos que los que contienen, en su última capa, los átomos del
semiconductor intrínseco. Si los átomos de impureza tienen un electrón más, aparecen
niveles de energía adicionales, correspondientes a estos electrones, debajo del nivel inferior,
y muy cerca de él, de la banda de conducción. Estos niveles se denominan niveles dadores
y los electrones que ocupan estos niveles pueden acceder muy fácilmente, a la banda de
conducción. Si los átomos de impureza tienen un electrón menos, aparecen niveles de
energía adicionales disponibles, vacíos, correspondientes a estos electrones, encima del nivel
superior, y muy cerca de él, de la banda de valencia. Estos niveles se llaman niveles
aceptores. Los electrones de la banda de valencia pueden ahora acceder fácilmente a estos
niveles vacíos creando el hueco correspondiente en la banda de valencia, es decir, dejando
lugar en el nivel que ocupaba para que sea ocupado por otro electrón de menor energía en el
proceso de conducción eléctrica o térmica. Estos semiconductores intrínsecos dopados de la
forma indicada se llaman semiconductores tipo p (p de positivo), porque son huecos, que se

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

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consideran positivos, los que se desplazan. En la Fig. 33 se resume esta explicación y en la

Fig. 34 se muestran las dos situaciones posibles para sendos ejemplos concretos comparando
las explicaciones de acuerdo con los modelos de resonancia y de bandas de energía.
semiconductor intrínseco semiconductor intrínseco semiconductor intrínseco
y extrínseco tipo n y extrínseco tipo p

banda de conducción banda de conducción banda de conducción

− − − − − −
−
banda prohibida banda prohibida banda prohibida
− − − − − − −

banda de valencia banda de valencia banda de valencia

Figura 33. Resultado de impurificar un semiconductor intrínseco con impurezas. El semiconductor de la

izquierda es sólo intrínseco y los otros dos intrínsecos y extrínsecos simultáneamente. De éstos, el de la
izquierda es tipo n y el de la derecha tipo p.

aislador

Si Si Si Si
banda de conducción

Si Si Si Si
banda prohibida

Si Si Si Si
banda de valencia

Si Si Si Si

semiconductor intrínseco y extrínseco tipo n

Si Si Si Si
banda de conducción

⊕
Si P Si Si − −
−
− − −
−
banda prohibida

electrón
Si Si Si Si
banda de valencia

Si Si Si Si

semiconductor intrínseco y extrínseco tipo p

Si Si Si Si Si Si Si Si
banda de conducción

Si B Si Si Si B Si Si

⊕  banda prohibida
− −
−
− −
−
−
Si Si Si Si Si Si Si Si
banda de valencia

Si Si Si Si Si Si Si Si

Figura 34. Un ejemplo de semiconductor intrínseco con impurezas. En la parte superior se muestra la
estructura del silicio, a la izquierda según el modelo de resonancia y a la derecha según el modelo de bandas.
Si un átomo de silicio resultara sustituido por un átomo de fósforo, que tiene un electrón más en su capa de
valencia, se forman los cuatro enlaces indicados con los cuatro átomos de silicio que lo rodean y el quinto
electrón pasa al cristal siendo susceptible de adquirir energía. El átomo de fósforo queda cargado
positivamente. A la derecha se muestra las bandas de energía correspondientes al semiconductor tipo n que
resulta y los niveles dadores. Finalmente, en la parte inferior izquierda se muestra el primer resultado de
sustituir un átomo de silicio por otro de boro, que tiene un electrón menos en su capa de valencia. En el boro
hay lugar para un electrón, o, dicho de otra manera, hay un hueco, que puede ser ocupado por un electrón de
un enlace Si-Si cercano, con lo que el átomo de B adquiere carga negativa y uno de los dos átomos de Si del
enlace Si-Si que se ha roto, el que ha cedido su electrón, adquiere carga positiva y se crea un hueco en su
entorno. Este proceso puede continuar indefinidamente, naturalmente por la acción de un campo eléctrico. A
la derecha se muestran las bandas de energía del semiconductor tipo p que resulta.

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.

 25

6.5. Resumen
En este tema se ha explicado, con una profundidad adecuada al nivel de la asignatura,
las características más importantes del enlace metálico insistiendo en que éste no es diferente
de un enlace covalente y que, por lo tanto, se puede abordar utilizando el método EV o el
método OM. La aplicación del método EV al estudio del enlace metálico da lugar al modelo
de resonancia y la aplicación del método OM al modelo de bandas de energía. Se acaba el
tema con la descripción de los semiconductores y los diferentes tipos, acompañando ésta de
ejemplos.

R. Varón, M. García-Moreno y M. Ll. Amo-Saus. Departamento de Química-Física. Escuela de I. I. de Albacete.