TEM A 45. TEORÍ A DE B AND AS.

C AR ÁC TER CO NDUCTO R,

SEMICONDUCTOR Y AISL ANTE DE LAS DISTI NTAS SUSTANCI AS.

SUPERCONDUCTIVI D AD. IM PO RTANCI A DE LOS

SEMICONDUCTORES Y SUPERCONDUCTO RES EN L AS NUEV AS

TECNOLOGÍ AS.

El esquema para el desarrollo teór ico será el siguiente:

1) Precedent es a la teoría de bandas.

2) Teoría de bandas.

3) Carácter conductor, aislant e y semiconductor de las distintas

sustancias.

3.1) Explicación del carácter conductor.

3.2) Explicación del carácter ai slante.

3.3) Explicación del carácter semiconductor.

4) Superconducti vi dad.

4.1) Aspectos generales .

4.2) Teoría bcs.

4.3) Superconductividad a altas temperaturas.

5) Importancia de los semi conductores en las nuevas tecno logías.

6) Importancia de los superconductores en las nuevas tecnologí as.

7) Bibliografía.
1) Precedent es a la teoría de bandas.

El precedente más directo es el modelo del gas electrónico de Fermi

que para explicar las propiedades metálicas supone:

- En la estructura del metal, los átomos han perdido sus electrones d e

valencia y se han convertido en cationes esf éri cos.

- Los cat iones f orman una red de esf eras tridimensional con estructura

cristalina, que crea un campo eléctrico unif orme.

- Los electrones de valencia pertenecen al cr istal enter o y rodean la red

positiva como si f ueran un gas de electrones neutralizan do la carga

positiva.

- El gas de electrones se mueve libremente dentro de la red cat iónica

pero no puede escapar de ella por su poten cial eléctrico atractivo.

Con este modelo podemos explicar de manera satisf actoria la

conducción electr ica y la conduc ción térmica de los m etales . Sin

embargo este modelo no da ninguna expli cación de por qué un mater ial

es buen conductor y otro es un aislante.

2) Teoría de bandas.

La teor ía de Bandas puede considerar se como una genera lización de

la Teor ía del Orbi tal Molecular aplicada a un númer o muy grande de

átomos.

Imaginemos dos átomos de un metal como el sodio. Ambos poseen un

electrón en un orbital externo 3s. Según la Teo r ía del Orbital molecular,

la f ormación de una molécula implica la existencia de u n conjunto de

orbitales molecu lares que nos representan los dif erentes estados de

movimiento perm itidos para los electrones en la molécula. Una buena

aproximación para el cálc ulo de estos orbitales molecula res es

obtener los como combinación lineal de los orbitales atómicos de los

respect i vos átomos. En estas combinacio nes lineales obt enemos tantos

orbitales moleculares como orbitales atómicos hemos combinado. En el

caso de la molécula de sodio, Na 2 , el diagrama de orbitales molecula res

ser ía:

2
Con la conf iguración 𝜎3𝑠 . Sin em bargo esta molécula sólo existe en f ase

gas a muy altas temperaturas. Sabemos que el sodio metálico t iene

estructura cr istalina, sin presen cia de moléculas discret as en su

estructura. El sist ema con sigue mucha más estabilidad si cada átomo

interacciona simult áneamente con un número mayor de átomos,

solapando su orbital 3s parcial mente con cada uno de ellos. Así pues, la

Teor ía de Bandas considera el enlace metálico c omo un caso extremo

de enlace covalente, en el cual los electr ones de valencia de to dos los

átomos son compartidos conjunta y simultáneament e.

En base a lo anterior consideraremos al sólido metálico como un

sistema polinuclear con sus respec t ivos electrones. La dif erencia

f undamental respect o de u na molécula, es que ahor a el número de

átomos y de elec tr ones ser á muy elevado. Lo mismo ocurre con el

número de orbit ales atómicos que incluiremos en las combinaciones

lineales, y por tanto con el númer o de orbitales mol eculares que tendrá

el sólido met álico. L os orbitales molecula res obtenidos corresponden a

estados energéticos tan pr óximos entre sí que al representarlos en un

diagrama de energ ías const ituir án una banda cont inua de energ ía, de

ahí el nom br e de Teor ía de Bandas. Los orbitales molecular es f orma dos

pertenecen a todos los átomos del metal, por ello los electro nes que los

ocupan son compartidos por todos los átomos y por t anto están

deslocal izados a lo largo de toda la es tructura. En el caso del s odio

metálico, el diagrama de e nerg ías de l os orbitales molecular es exter nos

en f unción de la dis t ancia será el siguiente, así como la representación

simplif icada de las bandas de energ ía:

De los anter iores diagramas podemos hacer una ser ie de comentarios:

- Los or bitales más pr of undos no or iginan bandas a la dis tancia de

equilibr io R o . En la estructura del cr istal se mantienen como

orbitales atómicos. Sus electrones no in tervienen en el enlace.

Ser ía el caso de los 1s, 2s, 2p.

- Los or bitales más externos sí originan bandas. Ser ía el caso de

los 3s, 3p, 4s, etc.

- Existe una distancia de Ro en la cual las bandas de energía

tienen una anchura máxima. Cor responde a la distan cia a la cual

 la energ ía del sistema será m ínima. Será la distancia de enlace,

ver if icable exper imentalment e.

- La banda f ormada por los orbitales de valencia se denomi na

banda de valencia (3s). La banda f ormada por los pr imeros

orbitales vacíos se denomina banda de conducción (3p).

- Las bandas de valencia y conducción a veces esta solapa das,

como la 3s y la 3p del sod io.

- Cada banda se denomina en f unción de los orbitales ató m icos de

los que procede: en este caso la 3s, 3p, 4s, etc.

- El carácter de cada band a de niveles de energ ía es enla zante en

su parte inf erior y antienlazante en su parte su perior. Cada banda

posee tantos orbitales moleculares como orbitales atómicos se

han combinado. En ella cabe el doble número de electrones que

de orbitales tiene.

- En el caso de N átomos de sodio t enem os N electrones de enlace

del tipo 3s. La banda 3s, con N orbitales molecular es esta rá

semiocupada. Las bandas su per iores, 3p, 4s, 3d, etc, esta rán

vacías.

- La distr ibución de orbitales moleculares en las bandas, o lo que

es lo mismo, de niveles energéticos, no es homogé nea. Se

concentran en la zona central de la banda. El úl timo nivel

ocupado recibe el nombre de nivel de Fermi.

Esta teor ía es aplicable, además de los metales, a cual quier sustancia

con estructura cr istalina que no esté cons tituida por moléculas

discr etas, tales como los sólidos covalentes (C diamant e, C graf it o,

SiO 2 , etc) y los sólidos iónicos.

3) Carácter conductor, aislant e y semiconductor de las distintas

sustancias.

3.1) Explicación del carácter conductor.

En ausencia de un campo eléctrico ext erno los electrones de enlace se

mueven de manera desordenada a través de la estructura cr istalina de

f orma que no existe un f lujo ne to de electrones en una u otra dirección.

La presencia de un campo eléctr ico externo or igina una f uer za eléctrica

que acelera a los electrones, y produce un f lujo neto de electrones en

sentido contrario al campo, y por tanto una corriente eléctr ica.

Este ef ecto provoca un aumento de la energ ía cinét ica de los

electrones. Dicho au mento de energ ía sólo será posi ble cuando los

electrones de enlace puedan promocionarse a niveles energéticos

super iores.

En el caso de un metal como el sodio, si analizamos su diagrama de

bandas obser vamos que muy cerca del nivel de Fermi tendremos

orbitales vacíos, ya que la banda 3s est á semiocupada ( ver f ig.diagrama

del Na).Por tanto los electrones pueden ocupar esos orbita les al aplicar

pequeñas dif eren cias de potencial, y por tanto el sodio será conductor.

Lo mismo ocurrirá con los metales alcalinos.

En los metales alcalinoterr eos no cabría esperar carác ter conductor,

pues la banda s est á completa (2N e), pero, al igual que en el sodio, la

banda s y la p están solapa das, con lo que los electrones pueden

promocionarse f acilmente a niveles superiores.

Un hecho a destacar es que en lo s met ales la conduct ivi dad disminuye

al aument ar la temperatura, debido a que au menta el estado de

agitación de los restos atómicos posi tivos, con lo que aumenta la

probabilidad de que los elec trones con capacidad de desplazarse

choquen con ellos f renando su avance.

3.2) Explicación del carácter ai slante.

En el caso de los aislantes la banda de valencia se en cuentra

completamente llena y además la banda de conduc ción está muy

separada de la de valencia. Ejemplos t ípi cos son el C diamante y el

NaCl. En la siguiente f igura hemos r epresentado sus diagramas de

bandas:

En las conf iguraciones electrónicas de cada átomo hemos se ñalado los

orbitales que inter vienen en el enlace y que completar án el diagrama de

bandas.

El hueco de energ ía entre ambas bandas se denomina GAP. La

existencia de ese hueco energético hace imposible que al aplicar una

dif erencia de potencial los electrones puedan promocionar a la banda

de conducción. Por tanto este t ipo de sustancias tienen una

conductividad mu y baja. La sepa ración energética entre las bandas es

alta, por ejemplo, par a el C diamante es de 6 eV.

3.3) Explicación del carácter semiconductor.

En los semiconductores el hueco energético entre la banda de valencia

y la banda de conducción no es tan g rande como en los aislantes, lo

que hace que siempre hay un número reducido de electrones qu e

pueden promocionar se a la ban da de conducción, con lo que present an

cierta conductivi dad eléctrica, sobre todo a temperaturas altas. En el Si,

por ejemplo, el GAP vale 1,2 eV.

El hecho de que un electrón pr omocione de la banda de va lencia a la de

conducción implica la pérdida de su carác ter enlazante, de f orma que el

electrón puede deslocali zarse a través de la red, dejando un hueco

positivo en la estructura cr istalina. El hueco equivale a un enlace con

un sólo electrón. Asimismo existe la posibilidad de que un electrón del

enlace adyacent e pase al hueco. El ef ecto es que el hueco positivo se

desplaza, y puede moverse también a través de la red tal y com o

indicamos en las f iguras, que representan este hecho en el Si:

Así pues en un semiconductor tenemos parejas de portadores de carga:

- Negativos: que son los electrones que han promocionado a los

orbitales moleculares de la banda de conducció n.

- Positivos: que son los huecos que han quedado en los or bitales

moleculares de la banda de valencia.

Si aplicamos un cam po eléctr ico, los huecos se moverán en la dir ección

del campo y los electrones en la dirección o puesta.

Cuando el semiconductor e s un cristal puro el número de portadores de

carga posit ivos y negativos es el mismo. Te nemos un semiconductor

intr ínseco.
Si introducimos impurezas en los cr istales, el número de portadores de

carga ya no será el mismo, t endrem os enton ces un semicon ductor

extr ínseco. Por ejem plo, al susti t uir un át omo de Si por uno de As, como

éste últ imo tiene cinco electrones en l a capa de valencia, cuatro de

ellos se emplearán en f ormar enlaces con cuatro átomos de Si, m ientras

que el quint o quedará libre en la red, quedando los átomos de As

cargados posit ivamente, tal y como indicamos en la f igura:

Al lado hemos representado las modif icaciones que se pr o ducirán en el

diagrama de bandas del cristal. Los niveles energéticos del arsénico

que cont ienen los electrones li br es ( de carácter antienlazant e) se situan

justo por deba jo de la banda de conducción de f orma que los electrones

del át omo de As promocionan muy f ácilmente a la banda de conducción

sin dejar huecos posi tivos en la banda de valencia. Por tanto, en este
semiconductor, el número de portadores de carga negativos será

super ior al númer o de portadores de carga positivos. Ten dremos un

semiconductor de tipo n. El ef ecto cont rario se consigue introduciendo

átomos con menos e lectrones en la capa de valencia que el Si, c omo el

caso del B, que t iene sólo 3 electrones. Entonces el número de

portadores de carga positiva será mayor que el de portadores de carga

negativa y tendremos un semiconductor de tipo p (en este caso B - ).

El proceso de añadir impurezas se denomina dopam iento.

4) Superconducti vi dad

4.1) Aspectos generales.

Los superconductor es son materiales cuya resistencia al paso de la

corriente eléctrica es cero por debajo de cier ta temperatur a Tc, llamada

temperatura cr ít ica, es decir , se convierte en un condu ctor perf ecto.

Asim ismo, por de baj o de esa t emperatur a y en presencia de un campo

magnético débil, el superconductor se comporta como un diamag neto

perf ecto, es decir, r epele al campo. Este ef ecto de repulsión recibe el

nombre de ef ecto Meissner.

Los campos magnéticos aplicados so n capaces de destruir el car ácter

superconductor de un material, ya que cuando B externo aumenta, Tc

dism inuye.

El f enómeno de la superconductividad f ue observado por primera vez

por el holandés Onnes en 1911 en una muestra de mercurio por debajo

de lo s 4 K. Poster ior mente este f e nómeno se obser vó en otros metales.

El comportamiento dia magnético f ue observado en 1933 por Meissner y

Ochsenf eld.
4.2) Teoría BCS.

Esta teor ía se f ormuló en el año 1957 por Bardeen, Cooper y Schr ieff er.

En un conductor nor mal el avance de los electrones a tra vés de la red

cristalina se ve dif icult ado por la disper sión que suf ren dichos

electrones debido al movim ient o de vi bración de los iones de la red,

causado por la temperatu ra. Ello hace que los electrones se des víen de

su cam ino y pierdan energ ía. Macroscópicamente este ef ecto se ref le ja

en la r esistencia del mater ial a la conducción de la e lectricidad,

obser vándose un aumento de la temperatura del conduct or (ef ecto

Joule).

La teor ía BCS supone que el caráct er superconductor apar e ce por la

f ormación de los llamados pares de Cooper, que son asociaciones de

dos electrones capaces de atraerse dé bilmente a través de la red.

Podemos describir la f orma ción del par de Cooper, con la siguiente

f igura:
Según la f ísica un electrón, al pasar cer ca de r es tos at ómico positivos

los atrae, def ormando momentáneamente la red cr istalina y or iginando a

su alrededor una re gión de carga posit iva. Si otro electrón pasa cerca

de esa r egión de car ga posit iva será atraído hacia ella, de f orma que el

primer electrón atrae al segundo tras su estela. La interacción global

entre los dos electrones es de atrac ción, actuando el catión positivo

como mediador en el es tado de ligadura de los dos electrones. Cuando

los electro nes f orman estas asociaciones los mecanism os de disper sión

resultan insuf icientes para interr umpir el movimien to de los electrones y

por tanto la resist encia al paso de la corriente es eliminada. El

f enómeno desapar ece cuan do la T>Tc, ya que entonces las vibraciones

de los iones rompen los par es de Cooper y vuelve a aparecer la

resistencia eléctr ica.

4.3) Superconductividad a altas temperaturas.

Antes de 1986, el valor más elevado de Tc que se conocía era de

23,2K, en determinados compuestos de niobio -germanio. Para alcanzar

temperaturas tan baj as se empleaba he lio líquido, un ref rigera nte caro y

poco ef icaz. Esto li mitaba la ef iciencia global de una m áquina con

elementos superconductores, por lo que no se consideraba práctico el

f uncionam iento a gran escala de estas máquinas. Sin embargo, a partir

del año 1986, en base a los trabajos de Bernodz y Muller comenza ron a

descubrirse sustancias su perconductoras con Tc mucho más altas, con

lo que la posible aplicación práct ica de estos superconductores se

ampliaba enormemente. El principal problema que presentan es tas

sustancias ( la mayor ía de natur aleza cerámica , óxidos de cobre con

otros elementos La, Ta, …) es que en f orma policristalina presentan

resist ividades alt as. Sólo presentan resist ividades adecuadas a su

aplicación indus trial en f orma de películas delgadas. Ad emás, su

f ragili dad, y sus todavía bajas Tc son f actores que lim itan su uso

práctico.

5) Importancia de los semiconductores en las nuevas tecno logías.

La importancia de los semiconductores en las nuevas tec nolog ías es

esencial. Hoy en día todo apar ato electrónico posee un disposit ivo que

incluye un semiconductor en su diseño. Algunas aplicaciones de los

semiconductores son:

- Uniones p-n o diodos: cuando se ponen en contacto un

semiconductor de tipo p con otro de tipo n se produce a tra vés de

la superf icie de c ontacto un intercambio instantá neo de electr ones

desde la zona n a la p y de huecos des de la zona p a la n, lo que

provoca la apar ición de zonas cargadas cercanas a la sup erf icie

de separación, tal y co mo in dica la f igura:

Semiconductor Semiconductor Las zonas cargadas se deben a

con impurezas con impurezas de los átomos de B, con carga
de B A negativa en la zona P, y los As
con carga positiva en la zona n

Se gener a una dif erencia de potencial en la interf ase que impide

que la redistribución de cargas prosiga de modo in def inido a

través de la misma. En f unción de cóm o se po larize el diodo al

conectar una f uente eléctrica externa en sus extremos esta

 dif erencia de pot encial se incrementará o disminuir á de f orma que

conseguiremos que la corriente eléctrica sólo se transmit a en un

solo sentido. Por ello, los diodos se usan como rectif icador es de

corriente alt erna.

- Uniones pnp, npn o t ransistor : cuando a un diodo se le aña de una

tercer semiconduct or tenemos un transistor. La re gión cent ral se

denom ina base; las exter iores emiso r y colector. La propiedad

principal de los tr iodos es que son capaces de amplif icar señales

eléctricas, ya que un pe queño cambio de intensidad corriente en

la base provoca un gran cambio en la intensidad de corrient e del

colector.

- Circuitos integrados : podr ían def inirse como un conjunto de

transistor es, diodos, resistencias y condensadores

interconectados sobre un soporte de silicio. Son esenciales para

el f uncionamiento d e cualquier disposit ivo electró nico.

- Células solares : son uniones p -n en las que la promoción

electrónica a la banda de conducción puede hacerse con luz

solar. Al incidir f otones sobre el semic onduct or p y se or iginan

electrones libr es. Algunos em igran a la unión, donde son

acelerados a la zona n , creando un exceso de carga po sitiva en p

y negat iva en n. Aparece una dif erencia de po tencial, de f orma

que si unimos con un cable ambos semi conductores aparece una

corriente eléctrica.

- LEDS: son diodos capaces de emitir f otones al pasar una

corriente eléctrica a través de la unión p -n. Se usan en relojes

digitales, calculador as, aparatos de video, etc.

 - Fotoconduct ores: son semiconductores capac es de conduci r la

corriente eléctrica al ser ilum inados. Es el caso del selenio, que

se usa en las f otocopiadoras.

6) Importancia de los sup erconductores en las nuevas tec nologí as

Las principales aplicaciones de los super conductores son:

- Construcción de bobinas superconductoras : con ellas se pueden

originar poderosos campos magnéticos que son uti lizados en los

aceleradores de par t ículas. También se usan en los aparat os de

resonancia magnética (RMN), muy utili zados como máquina de

diagnóst ico médico . Estas bobinas se refrigeran con He líquido.

- Dispositivos SQUI D : son detectores de señales electromag néticas

basados en el ef ecto Josephson, que consiste en que entre dos

materiales superconductores separ ados por un f ino aislant e

aparece un f lujo de c orriente eléctr ica, por los pares de Cooper

que son capaces de atravesar dicho ais lante. Se usan en

geolog ía, medicina, tecnolog ía militar, et c

- Trenes de suspensión electrodinám ica : el tren se eleva usando

imanes superconductores ref rigerados por He lí quido que generan

un campo magnético al del carril guía, re peliéndolo. Así se

consigue una elevación de 15 cm, mini m izando el rozam ient o, de

f orma que se logran velocidades de más de 500 km/h.

De todas f ormas, el interés de los superconductores se ce ntra en las

posibles aplicaciones f uturas, sobre todo si se logran mat eriales con Tc

mayores o iguales que la T am biente. Estas aplicaciones podr ían ser,

entre otras:

- Ahorro en la transm isión de la electr icidad al no haber pér didas

de calor en las lí neas.

 - Ordenador es en los que la inf ormación se transm itir ía más

rápidamente.

- Mejoras en el campo del transporte aprovechando el f enó meno de

la levitación magnét ica.

- Mejoras en la generación de la ener gía usando turbinas con

superconductores.

- Almacenam iento de corr iente eléctrica en anillos

superconductores por tiempo indef inido.

7) Bibliografía.

Física para la ciencia y la tecnolog ía. Tipler

Fisicoquímica. Atkins.

Conceptos y modelos de Quím ica Inorgánica. Douglas, Mc Daniel.

Química General. Mahan