ALCANOS

 Son compuestos orgánicos que contienen sólo átomos

de C e H.
 Tienen fórmulas muy variadas: CaHb.
 Presentan tres tipos de hibridación sp3, sp2 y sp.
 Son de naturaleza no polar y presentan fuerzas de Van
der Walls.
 Sus puntos de fusión y ebullición son más bajos e
incrementa conforme aumenta su peso molecular

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Tabla 1. Resumen de algunas características de las hidrocarburos
Características Alcano Alqueno Alquino
Hibridación sp3 sp2 sp
Geometría tetraédrica Trigonal plana Lineal
Ángulo de enlace 109° 27’ 120° 180°
Tipo de enlace Sencillo o simple Doble Triple

Número de enlaces 4s 3s 2s
1p 2p
% Carácter s y p 25 s y 75 p 33 s 66 p 50 s y 50 p
Longitud de enlace
C-C 1.53 A° 1.32 A° 1.18 A°
C-H 1.09 A° 1.08 A° 1.08 A°
Energía de enlace
C-C 83-85 Kcal/mol 146-151 Kcal/mol 199-200 Kcal/mol
C-H 96-99 96-99 96-99
Ácidez pKa 50 44 25
Los alcanos entre los hidrocarburos
PETRÓLEO

Punto de
Cantidad Atomos de
ebullición Productos
(%Volumen) carbono
(0C)

Gas natural, metano, propano,

1-2 <30 1-4
butano, gas licuado
Eter de petróleo (C5,6), ligroína
15-30 30-200 4-12
(C7), nafta, gasolina cruda

5-20 200-300 12-15 Queroseno

Gas-oil, Fuel-oil, aceites

10-40 300-400 15-25
lubricantes, ceras, asfaltos

8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea

REACTIVIDAD

Las reacciones típicas de los alcanos son:

Combustión

Halogenación

Craking
COMBUSTIÓN DE ALCANOS

Es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los

combustibles fósiles.

Compuesto Nombre DH0comb(kcal/mol)

CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2
Por ejemplo, la gasolina con 86 octanos, significa que su tendencia a
provocar el picado del motor es equivalente a una mezcla compuesta por
un 86% de 2,2,4-trimetilpentano y de 14% de heptano.

El grado de octanaje de la gasolina se puede incrementar mediante la

adición de tetraetilplomo (Et4Pb), su función es controlar la
concentración de radicales libres y evitar las explosiones prematuras.

Por razones de protección al medioambiente, el tetraetilplomo se ha

venido sustituyendo por otros aditivos menos contaminantes, como el
alcohol terbutílico y el MTBE.
Pirólisis
 Es la descomposición térmica de alcanos conocida como craqueo.
 Se obtienen alquenos y alcanos de menor peso molecular.
 La reacción transcurre a través de radicales libres formados por
ruptura fotoquímica de enlaces C-C y C-H.

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 HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Entalpía de reacción de los
halógenos

F Cl Br I

-103 -25 -7 +13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y el

bromo con los alcanos no ocurre
en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la
luz ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren vía radicales libres

 Mecanismo de la reacción de halogenación

1º etapa: Iniciación

Cl Cl + fotón (hv) Cl + Cl Ruptura homolítica

2º etapa: Propagación

H H

H C H + Cl H C + H Cl

H H

H H

H C + Cl Cl H C Cl + Cl

H H
 https://youtu.be/Jn5CXvGX4Ok
3º etapa: Terminación

Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia

electrónica. Pero, como son especies que están en muy baja concentración por
ser difíciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy
baja. Sin embargo, la obtención de trazas de etano prueba la formación del
radical ·CH3 y apoya el mecanismo propuesto.
Mecanismo completo de la cloración del metano
HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES

Cloración del Propano

En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios.

¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

43 57
•Halogenación

45 % 55 %

3% 97 %
Bromación del propano
Br
luz
CH3CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
calor
¡¡La reacción es más selectiva!!

3% 97%

La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales.
Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la cloración la
diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados de
transición son distintos en ambas reacciones.
Cloración del 2-metilbutano

El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1,

una vez corregido el factor estadístico.

Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a

mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética

https://youtu.be/4fi6c7V31Dk
Fluoración y Bromación del 2-metilpropano

La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición

está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la
reacción es poco selectiva.
 UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Enlace F· Cl· Br·

RCH2-H 1 1 1
(primario)

R2CH-H 1,2 3,9 80 Reactividad relativa de

(secundario) los halógenos frente a
los alcanos
R3C-H 1,4 5,0 1700
(terciario)

Ventajas Reactivo Inconvenientes

F2 El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas

El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja

Problemas de perhalogenación

El Br2 es líquido y más fácil de

manejar. Br2 El Br2 es relativamente caro
Es altamente selectivo

I2 Termodinámica en contra
La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos
alcanos que sólo tienen un único tipo de hidrógeno:
Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen
mezclas de alcanos polihalogenados:
Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son
capaces de dar radicales mucho más fácilmente:

Cloruro de sulfurilo N-clorosuccinimida N-

(p.eb. 69ºC) (p.f. 148ºC) bromosuccinimida
(p.f. 180-183ºC)

Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía

de activación de la etapa de iniciación:
 ESQUEMA GENERAL DE
REACTIVIDAD DE ALCANOS

calor/alúmina X2/h (o iniciador radicalario)

o Pd o Pt X = Cl, Br H
+ CH3 + R CH CH2 R CH2 CH3 R C CH3
Pirólisis Halogenación
CH2CH3 + etc. + mezclas radicalaria X
Haloalcano
O2 Combustión

CO2 + H2O

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Síntesis de Wurtz:
Consiste en una reducción bimolecular de un
halogenuro de alquilo con sodio.
2R X + 2Na 2NaX + R R

Si se emplean halogenuros de alquilo diferentes se

obtienen mezclas de productos.

27
Hidrólisis de reactivos de Grignard:

El reactivo de Grignard son compuestos organometálicos muy

reactivos formados por la reacción de un derivado halogenado
con magnesio, usando éter etílico como disolvente.
+ − − +
R I + Mg R MgI

El carbono unido al magnesio posee gran afinidad por los

hidrógenos ácidos como los del agua y de alcoholes:
éter HOH
CH3 CH2 CH I + Mg CH3 CH2 CH MgI
etílico
CH3 CH3

CH3 CH2 CH H + MgIOH

29
CH3
Reacción de Corey-House:

Consiste en el acoplamiento de derivados halogenados con

dialquilcupratos de litio. Éstos son inestables por lo que
se preparan in situ:
éter
R X + 2Li R Li + LiX
etílico Alquil-litio
2RLi + CuI R2CuLi + LiI
Dialquilcuprato
de litio
32
 La reacción con un halogenuro de alquilo dará lugar al
alcano correspondiente por acoplamiento de los grupos
R1 y R2.

R12CuLi + 2R2X 2R1 R2 + LiX + sales de cobre

 Independientemente de cómo sea R1 en el

dialquilcuprato de litio es importante que R2 del
halogenuro de alquilo sea primario.

33
 Métodos de obtención de alcanos

Hidrogenación de alquenos y alquinos:

R1C CR2
CnH2n-2 H2
CnH2n+2
Pt, Pd o Ni
R1R2C CR3R4
CnH2n

Reducción de halogenuros de alquilo:

LiAlH4

R X R H

Zn/HCl
34
PREPARACIÓN
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este
proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más
conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.

Hidrogenación de alquenos y alquinos

Los alquenos reaccionan con
hidrógeno, en la superficie
porosa de un metal de
transición, para dar alcanos. La
nube p del doble enlace
interacciona con el hidrógeno
dando lugar a dos nuevos
enlaces s C-H.

Los alquinos también

reaccionan con hidrógeno
(2 moles), de una forma
análoga a los alquenos,
para dar alcanos. Las dos
nubes p del triple enlace
interaccionan con sendas
moléculas de hidrógeno,
dando lugar a cuatro
nuevos enlaces s C-H.
Adición de hidrógeno (hidrogenación catalítica)
Mecanismo de la hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos.

Una cara del alqueno se enlaza con el

catalizador que contiene hidrógeno
adsorbido en su superficie. El
hidrógeno se inserta en el enlace π y el
producto de la hidrogenación se libera
del catalizador. Ambos átomos de
hidrógeno se agregan a la cara del
doble enlace que está complejada con
el catalizador. La adición de H2 es sin.
Hidrogenolisis de haluros de alquilo

En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad

electrónica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en
electrones apantallados y fáciles de ceder (características
típicas de un reductor), dona dos electrones al
carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se
rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido
electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del
HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.
Hidrogenación catalítica de los alquinos.
En presencia de un catalizador apropiado, el hidrógeno se añade a un alquino, reduciéndolo
a alcano.

Se pueden adicionar 2 moléculas de hidrógeno al triple enlace para formar el correspondiente

alcano. Se tiene que utilizar un catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reacción.
En estas condiciones el alquino se reducirá completamente; el alcano como intermedio no
puede estar aislado.
Adición de hidrógeno

Hidrogenación catalítica obtención de alquenos cis

Pt, Pd, Ni
R C C R' + 2H2 R CH2 CH2 R'

C2H5 C2H5
Pd/BaSO4
C2H5C CC2H5 + H2
quinoleína
H H
cis

Catalizador de Lindlar

41
Mecanismo de la hidrogenación catalítica

La hidrogenación de los alquinos puede llevarse acabo de

forma total, es decir formar el alcano correspondiente.

La formación del alqueno es más exotérmica que la del

alqueno a alcano, por ello, en condiciones estándar de
hidrogenación catalítica, es difícil detener la reacción en el
alqueno.

En este sentido se dice que se envenena al catalizador para

hacerlo menos reactivo y detener la reacción en el alqueno.
Hidrogenación de los alquinos para obtener cis alquenos.

La hidrogenación de un alquino se puede parar en el alqueno utilizando un

catalizador parcialmente «envenenado» (parcialmente desactivado), tratando el
catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.

Si el catalizador empleado para la reacción de hidrogenación está parcialmente

desactivado, la reacción se detiene al añadir solo 1 mol de hidrógeno.
El catalizador de Lindlar, está formado por sulfato de bario en polvo revestido de
paladio, envenenado con quinolina.
El boruro de níquel también se ha utilizado como catalizador en esta reacción.
La reacción produce alquenos con estereoquímica cis.
 Mecanismo de hidrogenación de alquinos utilizando el
catalizador
Ambos de Lindlar.
sustratos, el hidrógeno y el alquino, se tienen que absorber en el
catalizador para que se produzca la reacción. Una vez absorbidos, los
hidrógenos se añaden al mimo lado del doble enlace (adición sin)
proporcionando al producto una estereoquímica cis.
Reducción de alquinos con sodio en amoníaco.

Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos hidrógenos a un

alquino con estereoquímica anti, por lo que esta reducción se utiliza para
transformar alquinos en alquenos trans.

Una mezcla de Na metálico en amoníaco líquido puede reducir un triple

enlace a un alqueno trans. Los hidrógenos se añadirán a los lados opuestos
del doble enlace.
Mecanismo para la reducción con un metal en amoníaco líquido de un alquino
Alquilación de alquinos terminales

Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas

El hidrógeno terminal de un alquino es

débilmente ácido puede retirarse este
con una base fuerte como el amiduro de
sodio NaNH2, el anión pentinuro
reacciona con el carbono donde se
encuentra el halógeno formado un
nuevo enlace. La hidrogenación del
alquino dará lugar al alcano deseado.

A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado