Reacciones de Alcanos

Las reacciones típicas de los alcanos son:

• Combustión

Luz UV

• Halogenación

• Craking
1- COMBUSTION
• La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los
combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.

0
Compuesto Nombre ΔH comb(kcal/mol)

CH4(g) metano -212.8

C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2
2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Entalpía de reacción de los diferentes halógenos

F Cl Br I

-103 -25 -7 +13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fáciles
de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil controlarlas. El
yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de

radicales libres
 CLORACIÓN DEL METANO

A pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: se necesita irradiar

la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a. ¿Por qué?
Descripción del estado de transición de la reacción de
halogenación

El grupo metilo empieza a aplanarse

El orbital del cloro solapa con el orbital 1s

del hidrógeno y la repulsión electrónica
provoca una disminución del
solapamiento entre el orbital 1s del
hidrógeno y el orbital sp3 del carbono. El
enlace comienza a alargarse, el átomo de
carbono va teniendo menos demanda de
carácter s y utiliza este orbital en el
enlace con los otros átomos de
hidrógeno. Se produce la rehibridación
progresiva de sp3 a sp2.
En la etapa de terminación:

• Los radicales pueden colapsar

entre sí con lo que evitan la
deficiencia electrónica. Pero,
como son especies que están en
muy baja concentración por ser
difíciles de producir y muy
reactivas, la probabilidad de que
colapsen es muy baja. Sin
embargo, la obtención de trazas
de etano prueba la formación del
radical ·CH3 y apoya el
mecanismo propuesto.
•
HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES
Cloración del Propano

En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios.

¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el número

de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios !

Explicación:
Los radicales secundarios son más estables que los primarios
 El radical isopropilo (secundario) es
termodinámicamente más estable que el
radical n-propilo (primario) -control
termodinámico- y es también el que se
produce más rápido (menor energía de
activación -control cinético-). En este caso
la termodinámica y la cinética apuntan al
mismo producto.

Se deduce que un hidrógeno secundario es unas cuatro veces más reactivo que uno primario frente a la cloración
a 25ºC. Sin embargo, el factor estadístico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reacción carezca de
selectividad

Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2

Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5
Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1
 Cloración del 2-metilbutano

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

| | | | |
CH3CH-CH2CH3 + Cl2 ClCH2-CH-CH2-CH3 + CH3-C-CH2-CH2Cl + CH3-C-CH-CH3 + CH3-C-CH2-CH3
| | | |
H H Cl Cl

27% 14% 26% 23%

El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º

Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a mezclas complejas

y la reacción carece de utilidad sintética
Bromación del propano ¡¡La reacción es más selectiva!!

La diferencia de energía entre radicales es la

misma porque no importa de donde vengan
los radicales. Sin embargo, la diferencia de
energía en los estados de transición es
distinta, en la cloración la diferencia de
energía es de 1 kcal mientras que en la
bromación es de 2.5 kcal. Los estados de
transición son distintos en ambas reacciones.
- UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Reactividad relativa de los halógenos frente a los alcanos

Ventajas Reactivo Inconvenientes

Enlace F· Cl· Br·
El F2 es caro y corrosivo
F2 Las reacciones son
RCH2-H 1 1 1 violentas
(primario)
El Cloro es barato Selectividad baja
Cl2 Problemas de
R2CH-H 1,2 3,9 80
(secundario) perhalogenación
El Bromo es líquido y más
fácil de manejar.
Br2 El Br2 es relativamente
R3C-H 1,4 5,0 1700 caro
(terciario) Es altamente selectivo
Termodinámica en contra
I2
• La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo tienen un único tipo de
hidrógeno

• Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen mezclas de alcanos

polihalogenados:
Reacciones de preparación de alcanos
a )Hidrogenación de alquenos y alquinos:

Alquino

Alqueno En la hidrogenación tanto de

alquenos como de alquinos, se
utiliza H2 en presencia de Pt, Ni o
Pd, finamente dividido, actuando
como catalizador de la reacción
Ej.
b) Reducción de halogenuros de alquilo:

Para la reducción de un Halogenuro de

alquilo (R-X), se pueden utilizar tanto el
tetrahidruro de Al y Li, como Zn metálico en
medio clorhídrico.
Ambas reacciones dan como producto un
alcano con la misma estructura del R-X que
se partió.

Li Al H4
c) Síntesis de Wurtz:

Consiste en una reducción bimolecular de un halogenuro de alquilo con sodio.

Si se emplean halogenuros de alquilo diferentes se obtienen mezclas de productos.

Ej: -

2CH3-CH2—CJ + 2Na 2NaCl + CH3-CH2CH2-CH3

d) Hidrólisis de reactivos de Grignard: R-MgX

Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos que poseen un

enlace carbono-metal muy reactivo formados por la reacción de un derivado halogenado con
magnesio, utilizando éter etílico como disolvente.

Ej. CH3-Br + Mg CH3-MgBr

Bromuro de metilmagnesio
•El carbono unido al magnesio posee gran afinidad por los hidrógenos
ácidos como los del agua y alcoholes:

Yoduro de sec.butilo Yoduro de sec.butilmagnesio

n-butano yoduro básico de magnesio

• e) Procedimiento de Corey-House:
Consiste en el acoplamiento de derivados halogenados con
dialquilcupratos de litio. Éstos son inestables por lo que se preparan in
situ:
• Ej: CH3-Br + Li Eter
CH3-Li + LiBr
etílico
metil litio

2CH3Li + CuBr (CH3)2 CuLi + LiBr

dimetilcuprato
de litio

(CH3)2 CuLi + CH3 CH2 Br CH3- CH3 CH2 + CH3Cu + LiBr

bromuro de etilo propano metilcobre
f) Reducción de compuestos carbonílicos

• Método de Clemensen (medio acido)

• Método de Wolf‐Kishner (medio alcalino)

Estas reacciones reducen el grupo carbonilo a metileno.

Estas reacciones no reducen los grupos funcionales >C=C<,‐CΞC‐ y CO2H que puedan
estar presentes en la molécula.