ALDEHIDOS Y

CETONAS
Leonardo Castellanos
Orgánica II
Universidad Nacional de Colombia
1. Características y propiedades físicas
• Los aldehídos y cetonas están caracterizados por el
grupo carbonilo (C=O)
• Estos compuestos son muy comunes en la naturaleza y
suelen ser intermediarios en biosíntesis
• Son comunes como solventes, monómeros,
agroquímicos, medicamentos etc.
Cetonas y aldehídos comunes en la naturaleza
Enlaces
La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace σ y
otro π.

La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace

C=O que marca su reactividad.

Los ángulos y distancias

de enlace medidos La forma resonante con
experimentalmente son separación de cargas
compatibles con una explica la deficiencia
hibridación sp2 de los electrónica que el carbono
átomos que forman el tiene en un enlace C=O.
enlace C=O.
Tautomeria ceto-enol
• Hacia donde se encuentra desplazado el “equilibrio”?
• Qué pasa con los sistemas beta carbonílicos?
 Solubili
Compuesto PM Peb dad en
agua
0.04
(CH3)2C=CH2 56 -7.0 ºC
g/100 La presencia de pares
(CH3)2C=O 58 56.5 ºC infinite de electrones no
enlazados en el
0.03
CH3CH2CH2CH=CH2 70 30.0 ºC oxígeno, hace de los
g/100
aldehídos y cetonas
CH3CH2CH2CH=O 72 76.0 ºC 7 g/100
buenos aceptores de
enlaces por puentes de
96 103.0 ºC insoluble
hidrógeno, de ahí su
mayor solubilidad en
98 155.6 ºC 5 g/100 agua que los alquenos

boiling point
molecule type
(°C)
CH3CH2CH3 alkane -42
CH3CHO aldehyd +21
e
CH3CH2OH alcohol +78
 2. Nomenclatura
Los aldehídos son nombrados por reemplazo de la o terminal del alcano por la terminación –AL
La cadena principal debe contener el grupo CHO
• El CHO es numerado como C1
Si el CHO no es la función principal se usa el sufijo carbaldehído
Otra forma es la nombrarlos como aldehídos del ácido. Ej. Acetaldehído

Cetonas
Se reemplaza la O terminal en el alcano por ONA
En otro sistema se usa alquil, alquil cetona
La cadena debe contener el grupo ceto
• La numeración empieza por el extremo que de un menor número al grupo ceto
Se puede usar el prefijo oxo si no es la función principal

El grupo R–C=O como sustituyente es un acilo y se usa el sufijo -ilo desde el ácido carboxílico
CH3CO: acetilo; CHO: formilo; C6H5CO: benzoilo
Ejemplos
3. Espectroscopia de aldehídos y
cetonas
• Espectroscopía Infraroja
• C=O Banda fuerte entre 1660 y 1770 cm−1
• Los aldehídos tienen además dos st C–H entre
2720 y 2820 cm−1
Posición de la banda C=O en el espectro IR
La posición exacta depende de los grupos R

Los grupos conjugados desplazan a menores valores de

frecuencia (Energía), por qué?
Espectro RMN de los aldehídos
 El protón de los aldehídos sale alrededor de δ 10 en 1H RMN. La
constante de acoplamiento J ≈ 3 Hz
 En las cetonas los protones vecinos salen ligeramente
desprotegidos entre δ 2.0 - 2.3
 Las metil cetonas dan un singlete para 3H en δ 2.1
13C RMN del C=O
La señal del C=O signal resuena entre δ 190 y 215
No hay ninguna otra señal que salga en esa zona
(salvo C=S)

Dónde sale el C=O de los ácidos y sus derivados?

SÍNTESIS DE CETONAS Y
ALDEHÍDOS
PREPARACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Oxidación de alcoholes y fenoles

Ozonólisis de alquenos
Hidratación de alquinos
Acilación de Friedel-Crafts
Reacciones pericíclicas
Hidrólisis de dihaluros geminales
Formilación de anillos aromáticos
Hidroformilación de olefinas
Deshidratación de dioles vecinales
Reacción de organocupratos y organocádmicos con
haluros de ácido
Transposición de Fries
Adición de organometálicos a nitrilos
3.1 Aldehídos y cetonas por REDOX
a. Aldehídos por Redox
Oxidación de alcoholes primarios (PCC, PDC, swerm
etc)
Reducción de Acidos y derivados de ácidos Ej. DIBAL
b. Cetonas por oxidación
• Oxidación de alcoholes 2°

• Oxidación de fenoles
Ejemplos

O
3.2. Apartir de alquenos
a. Ozonólisis del alquenos. Si la elaboración se hace en
condiciones reductoras (Zn) da cetonas y aldehídos. Si se
usan condiciones oxidantes (peróxido de hidrógeno) da
ácidos y cetonas
3.3. Oxidación a dioles, y su posterior oxidación
3.4. Hidratación de alquinos
• Hidratación de alquinos con sales de mercurio

El ataque del alquino al protón

produce el carbocatión
alquenilo menos inestable, que
es el más sustituído.

Se puede hacer markovnikov y

antimarkovnikov (BH3 en medio
básico)
3.5. Arilcetonas por acilación
• La acilación de Friedel–Crafts de un anillo aromático
con un haluro de ácido (u otro compuesto reactivo) en
presencia de un ácido de lewis (AlCl3) como catalizador

Mecanismo?
 Cómo?

Cómo?

O2N

NO2
3.6. Hidrólisis de gem-dihaluros
Las posiciones bencílica y alílica son especialmente reactivas y
pueden halogenarse con un reactivo de halogenación por radicales
libres.

Con un exceso de reactivo de halogenación

pueden introducirse dos halógenos.

El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por

tratamiento con hidróxido sódico.

En primer lugar se produce la sustitución de

un bromo por OH, probablemente por un
mecanismo SN1 cuyo carbocatión intermedio
es más favorable por ser bencílico y estar
unido a un bromo. En segundo lugar, la base
abstrae un equivalente de ácido bromhídrico,
produciendo la cetona.
Cómo?
3.6. Reacción con organometálicos de cobre o
cadmio
Los organocupratos o los
organocádmicos son reactivos
organometálicos cuyos enlaces C-metal
son menos iónicos que en los
organolíticos u organomagnésicos. Por
ello son nucleófilos más débiles que
sólo son capaces de atacar a grupos
carbonilo muy activados, como los
cloruros de ácido. La cetona resultante
no puede ser atacada por estos
reactivos de cobre o cadmio, y por lo
tanto la reacción para en la cetona
3.7. SEA para dar ArCOR

Mecanismo?

Carbenos
• Otro ejemplo. Reacción de VILSMEYER HAACK

POCl3 Agente halogenante

• Mecanismo?
3.8. Oxidación de carbonos bencilicos

La oxidación se realiza con anhídrido crómico en presencia de

anhídrido acético como control químico que acetila al intermedio
impidiendo que prosiga la oxidación:

KMnO4
3.9. Reducción de haluros de ácido
La reducción enérgica directa (LiAlH4) no es útil porque conduce
necesariamente hasta alcohol primario, al ser el aldehído formado
en la primera fase de la reducción susceptible de proseguir
reduciéndose al estar en presencia del reductor.

Usar reductores altamente impedidos

Rosemund
3.10. OBTENCIÓN DE CETONAS VÍA REACCIÓN DE
NITRILOS POR REACCIÓN CON DERIVADOS
ORGANOMAGNÉSICOS
Ejercicios

Explique la
quimioselectividad
REACTIVIDAD DE
ALDEHÍDOS Y CETONAS
REACTIVIDAD DEL CARBONILO

Química de carbaniones
1. Reacciones de adición
Comparación con alquenos
Exotérmico, con producto estable.
Energía de activación grande
Acidos fuertes

Endotérmico, con producto poco estable

Energía de activación chica
Consideraciones sobre el nucleófilo
• Los nucleófilos pueden estar cargados o ser neutros
(:Nu− ó :Nu)
Reactividad relativa de Aldehídos y cetonas
 Los aldehídos son en general más reactivos que las
cetonas frente a nucleófilos
 El estado de transición para los aldehídos es menos
impedido y es de menor energía
Electrofilicidad de Aldehídos y cetonas
En los aldehídos el C=O está más polarizado
Por qué?

Qué espera para los aldehídos aromáticos?

Carbonilos aromáticos
Son menos reactivos a la adición nucelofilica que los
alifáticos

Efecto inductivo vs Resonancia y estabilidad

MECANISMO DE REACCIÓN
ADICIÓN NUCLEOFILICA AL
CARBONILO
La reacción puede ser catalizada por
bases o por acidos
Estereoquímica de la adción

O
AlLiH4
1.1. Gem-dioles: Adición de agua
R2C=O + HOH HO–(R2)C–O–H (GEMDIOL- HIDRATO)

Gemdiol es inestable mecanismo?

El equilibrio en general favorece al carbonilo por razones estéricas

ej Acetona en agua está en el 99.9% en la forma ceto
Excepciones los aldehidos pequeños
• En agua el formaldehído está en un 99.9% como hidrato
Otros hidratos estables (efectos electrónicos y de tensión
anular)
1.2. Adición de alcohol. Acetales
R2C=O + 2 R'OH R2C(OR')2 + H2O (acetal o cetal)

Dean-Stark o uso de desecantes

mecanismo

Fijése que las reacciones son reversibles

Acetales son estables en condiciones básicas y neutras
ejemplos
Grupo protector dihidroxi alcoholes
ejemplos
EXPLIQUE

Lactol vs Lactona

Algunos agentes oxidantes son selectivos a lacturos

Exceso grande

Exceso
TPAP
Tetrapropylammonium perruthenate
1.3. Adición, eliminación de derivados de
aminas

R2C=O + R'NH2 R'NH–(R2)C–O–H C=NR' + H2O

Mecanismo PASO a PASO??

INCIDENCIA DEL PH
Regioselectividad

ISOMERIA CIS-TRANS
Por qué ataca ese átomo?
Uso: Prueba y criterio de identificación de
compuestos carbonílicos
Diferenciación cetonas y aldehídos

Pruebas de oxidación. (Espejo de plata).

Control cinético vs termodinámico

CUAL REACCIONA MAS RÁPIDO?

CUAL SE FORMA MAS?
1.4. Adición, eliminación de derivados de aminas
sustituidas. ENAMINAS
1.5. Adición de cianuro. Cianohidrinas

Control de pH
pKa = 9.25

Reversible en medio
ácido y básico. En
medio básico es
más rápida

N
HO CN

Apheloria corrugata
Glicósidos cianogénicos
1.6. Adición de bisulfito sódico a carbonilo
Usos en Biodisponibilidad
1.7. Síntesis de Alcoholes: reducción de
carbonilo. NO REVERSIBLE
GENERALIDADES
Reductores
LiAlH4

NaBH4

LiBH4
NaBH3CN
Cómo preveer la estereoquímica de la reacción?
1. Sistema rígido

LA REACCION SE DA EN pH
ÁCIDO

Explique la estereoquímica del ataque

2. Sistema flexible:Modelo de Felkin-Hann: Centro
asimétrico en alfa

Suponga R
Aldehído con C α quiral: Modelo Felkin-Ahn
1. Establecer cuál (es) conformero(s) es(son) el(los) más abundante(s)

Aldehído
2. El nucleófilo ataca por el sitio menos impedido de
uno de los confórmeros más abundante
Cómo predecir los conformeros más abundantes?

Considerar:
a. Grupos electronegativos:
Presencia de metales quelantes. Paralelos.
Sin presencia de metales quelantes. Perpendicular.
b. Grupos voluminosos
Perpendicular

explique
MODELO FELKIN-AHN

Aldehído
PRESENCIA DE ÁTOMO ELECTRONEGATIVO EN EL CΑ AL C=O

X= buen grupo saliente (Cl)

X = no buen grupo saliente (NR2)

 EJEMPLO DE NO BUEN GRUPO SALIENTE CON
ÁTOMO ELECTRONEGATIVO EN EL CΑ

AN de enolato de ester a un aldehido

Mecanismo
•EFECTO DE LA QUELATACIÓN
Reducción de una cetona que lleva un grupo SMe en el Cα

No quelatación: LiBH4

Quelatación: Zn(BH4)2
•EFECTO DE LA QUELATACIÓN
Otros ejemplos

Na versus Mg

Na versus Ce
 •MODELO FELKIN-AHN Y SUS VARIANTES
Hay ion Confórmero
z Hay metálico que mayoritario:
y Si Si
R heteroátomo pueda heteroátomo y
x en Cα qulatarse C=O próximos
O con el en el espacio
heteroátomo
No
No

Confórmero Confórmero
mayoritario: mayoritario:
grupo más grupo el
voluminoso átomo más
perpendicular electronegativo
a C=O perpendicular
a C=O
1.8. Reacción organometalicos. NO REVERSIBLE
 2. H30+

CdEt2
CuLiEt2
Resumen
Reacciones Reversibles
Hidratación & Hemiacetales (H2O y
ROH)
Acetales (2 x ROH)
Iminas (NH3)
Enaminas (NRRH)
Cianohidrinas (CN)
Bisulfito
Reacciones irreversibles
Reducciones con derivados de boro
Reactivos organometálicos
Espectro del cloral. Cuál es el hidrato?
2. REDUCCIONES
a. A alcano
b. Con metales
2. Reducciones a alcano
Estas reacciones se pueden hacer tanto en medio ácido
como en medio básico, e incluso Neutro.
Quimioselectividad
1. Reducción de Wolff-Kishner. Medio básico.

mecanismo?
2. Reducción de Clemmensen. Medio ácido.

Sustituyentes como hidroxilo, alcoxido, halogenos son

reducidos primero.
Uso de protectores tipo acetal?
3. Hidrogenación de tioacetales. Condiciones neutras

Uso de protectores tipo acetal?

4. Reducción con metales
Li > K > Na > Mg > Al = Ti > Zn > Fe > Sn.
Solvente (alcohol)

Favorecido con metales

de bajo poder reductor, y
Benzophenone (diphenyl ketone) forms a que coordinen oxígeno
deep blue ketyl which is stable in solvents
that lack acidic hydrogens
Ketyl estable

ecuatorial
Condensación aciloínica
Eliminación de electronegativos en alfa
 Oxidación del hidroxilo en alfa de las aciloinas

Agentes oxidantes selectivos: Bi2O3 y Cu (AcO)2

3. OXIDACIONES
3. Oxidación de aldehídos y cetonas
1. Oxidación de aldehídos hasta ácidos carboxílicos
 CrO3 en ácidos acuosos oxida aldehídos a ácidos carboxílicos
 Ag2O en amoniaco (Reactivo de Tollens) oxida aldehídos (no a las
cetonas, Diferenciación)
 PDC/DMF
 Clorito sódico
 2. Oxidacion de metil cetonas

Recuerde qué es la condensación aldólica

Obtención de un ácido con un átomo menos de carbono
4. DISMUTACIONES
4. REACCION DE DISMUTACION
Transferencia de hidruro!!!
CANNIZARO CRUZADA. EL FORMALDEHIDO TIENDE A OXIDARSE.
Por qué?
Cannizaro intramolecular
Condensación benzoínica

Mecanismo?

Condensación en condiciones fuertemente básicas

5. REACCIONES CON
ILUROS
5. REACCIÓN CON ILUROS. SINTESIS DE ALQUENOS

Iluro de fosforo + carbonilo alqueno

a. Obtención de iluro
b. Reacción con el carbonilo

Mecanismo?

Mecanismo?
Tolera epóxidos (la
deshidratación de
alcoholes lo hace?)
witting Deshidratación
de alquenos
exceso
6. SISTEMA ALFA BETA
INSATURADOS
Posibilidades de adición: 1,2 y 1,4 ( conjugada)

Adición reversible 1,4:

nitrógeno, oxígeno y azufre. Control
termodinámico. Organo cúpricos

La adición 1,2: también ocurre pero

es reversible. Funciona mejor con
nucleófilos pequeños o dioles. O
cuando no es reversible.
organolitiados
Organo cuprico prefieren adicion 1,4
Organo litiados prefieren 1,2
Grignard 1,2 en aldehidos y grupos chicos
1,4 en cetonas, aldehidos y grupos grandes
Cómo reducir el doble enlace C=C conjugado?

El nucleófilo más chico es un electrón Puede reaccionar

con electrofilos
REDUCCIONES: Depende del reactivo y del sustrato (estérico)

Depende del impedimento estérico

Exceso de Li
Obtencion de sistemas α,β-insaturados
ejemplos con transposición

Oxidación de Babler (alcohol terciario alílico)

Sistema vinylagous
Ejercicios finales
CETONA CON CΑ QUIRAL: MODELO FELKIN-
AHN

Cetona